Steuerung des Reaktionswegs von Synthesegas

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 2742 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Bei der Entwicklung eines bifunktionellen Oxid-Zeolith-Katalysatorkonzepts zur Bewältigung der Selektivitätsherausforderung in der Synthesegaschemie wurden erhebliche Fortschritte erzielt. Trotz allgemeiner Anerkennung der Bedeutung von Defektstellen von Metalloxiden für die CO/H2-Aktivierung sind die tatsächliche Struktur und die katalytischen Rollen noch lange nicht gut verstanden. Wir zeigen hier, dass die Synthesegasumwandlung auf einem hochaktiven und selektiven Weg hin zu leichten Olefinen über Keten-Acetat-Zwischenprodukte (Acetyl) durch die Oberfläche mit koordinierenden ungesättigten Metallspezies, Sauerstoff-Leerstellen und Zink-Leerstellen über ZnGaOx-Spinell-SAPO-34-Kompositen gesteuert werden kann. Es ergibt eine Selektivität für leichte Olefine von 75,6 % und eine CO-Umwandlung von 49,5 %. Im Gegensatz dazu ergibt Spinell-SAPO-34, das nur eine geringe Menge an Sauerstoff- und Zink-Leerstellen enthält, unter den gleichen Bedingungen nur eine Selektivität für leichte Olefine von 14,9 % bei 6,6 % CO-Umwandlung. Diese Ergebnisse zeigen, wie wichtig es ist, die Struktur von Metalloxiden mit koordinativen ungesättigten Metallstellen/Sauerstoffleerstellen für die Selektivitätskontrolle innerhalb des Oxid-Zeolith-Gerüsts für die Synthesegasumwandlung und voraussichtlich auch für die CO2-Hydrierung anzupassen.

Synthesegas ist eine wichtige Zwischenplattform für die Nutzung von Kohlenstoffressourcen wie Kohle, Erdgas und Biomasse, die in eine Vielzahl hochwertiger Chemikalien und Kraftstoffe umgewandelt werden können. Die Selektivitätskontrolle in der Synthesegaschemie bleibt eine Herausforderung, obwohl seit ihrer Erfindung vor fast einem Jahrhundert erhebliche Fortschritte bei Grundlagenstudien und industriellen Anwendungen der Fischer-Tropsch-Synthese (FTS)-Technologie erzielt wurden1,2. Es wurde gezeigt, dass Verbundkatalysatoren durch die Kopplung teilweise reduzierbarer Metalloxide und Zeolithe oder Zeotypen (OXZEO) die direkte Umwandlung von Synthesegas in eine Vielzahl von Chemikalien ermöglichen, z. B. leichte Olefine, Isoparaffine im Benzinbereich, Benzol-Toluol-Xylol (BTX) und sogar Oxygenate , wobei ihre Selektivitäten alle die Anderson-Schultz-Flory (ASF)-Verteilungsgrenze übertreffen3,4,5,6,7. Beispielsweise erreichte die Selektivität leichter Olefine unter den Kohlenwasserstoffen 80 % bei 17 % CO-Umwandlung gegenüber ZnCrOx-SAPO-34 bei 400 °C, 2,5 MPa3, während die CO-Umwandlung 49 % und die Selektivität leichter Olefine gegenüber ZnCrOx-AIPO-18 bei 83 % lag 390 °C, 10 MPa8. ZnCrOx-Mordenit ergab eine Ethylenselektivität von 83 % und eine CO-Umwandlung von 7 % bei 360 °C und 2,5 MPa6. Darüber hinaus wurden ähnliche Metalloxid-Zeolith-Systeme auch für die CO2-Hydrierung zu einer Vielzahl von Chemikalien und Kraftstoffen entwickelt. Zum Beispiel ZnZrOx-SAPO-34 für die Synthese leichter Olefine9, ZnZrOx-ZSM-510 und ZnAlOx-H-ZSM-511 für die Synthese von Aromaten und In2O3-H-ZSM-5 für die Synthese von Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich12.

Es ist allgemein anerkannt, dass im Rahmen des OXZEO-Katalysatorkonzepts die CO/H2-Aktivierung über Metalloxiden und die CC-Kopplung über Zeolithen erfolgt3,4. Die teilweise Reduzierbarkeit von Metalloxiden war für die Steuerung der Gesamtaktivität der CO-Umwandlung von entscheidender Bedeutung. Beispielsweise ermöglichte teilweise reduziertes MnOx die Dissoziation und Umwandlung von CO in Oberflächenkarbonat- und Kohlenstoffspezies, die bei der Einführung von H2 in CO2 und Kohlenwasserstoffe umgewandelt wurden. Im Vergleich dazu wurden auf nicht reduziertem MnOx keine Carbonatspezies nachgewiesen, was die entscheidende Rolle von Oberflächensauerstofffehlstellen bei der Synthesegasumwandlung verdeutlicht13. In ähnlicher Weise wurde das Reduzierbarkeitsphänomen für Katalysatoren auf Zn-Basis berichtet13,14,15,16. ZnAl2O4 mit einem Zn/Al-Verhältnis von 1/2 erzielte die höchste CO- oder CO2-Umwandlung, was auf die größte Menge an Sauerstoffleerstellen zurückzuführen war, wodurch die CO- und CO2-Aktivierung und -Umwandlung gefördert wurde14. Zn/Cr-Verhältnisse beeinflussten auch die H2-Reduktion und damit die Fähigkeit zur Bildung von Sauerstofffehlstellen, was die Aktivität und Selektivität der Synthesegasumwandlung erheblich beeinflusste15,17. Der ZnO-ZrO2-Aerogelkatalysator stellte eine große Oberfläche und eine große Menge an Sauerstoffleerstellen bereit, die auch im bifunktionellen ZnO-ZrO2-ZSM-5-Katalysator für die CO2-Hydrierung zu Aromaten eine wichtige Rolle spielten16. Trotz erheblicher Fortschritte sind die tatsächliche Struktur von Sauerstofffehlstellen und ihre katalytische Rolle bei der OXZEO-Katalyse noch lange nicht vollständig verstanden.

Hier zeigen wir, dass die Reaktionswege der Synthesegasumwandlung stark von den Defektstellen der Metalloxide und damit von der Endproduktverteilung abhängen. Teilweise reduzierbarer ZnGaOx-Spinell mit koordinativ ungesättigten Ga3+-Stellen und Sauerstofffehlstellen steuert den Umwandlungsweg des Synthesegases hin zu leichten Olefinen, wohingegen Spinell mit einer ähnlichen Zusammensetzung, aber nur wenigen Sauerstoff- und Zinkfehlstellen deutlich weniger aktiv und nicht selektiv für leichte Olefine ist.

Mit der Copräzipitationsmethode hergestellte ZnGaOx-Oxide wurden als ZnGaOx_NP und diejenigen mit der hydrothermischen Methode als ZnGaOx_F bezeichnet. Die Bilder der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und der Rasterelektronenmikroskopie (REM) in Abb. 1a – d und den ergänzenden Abbildungen. Die Abbildungen 1, 2a, b und 3a–d zeigen, dass die hydrothermale ZnGaOx_F-Probe eine Hortensienform aufweist, die aus dünnen Flocken mit einer Dicke von ~21 nm und einer Größe im Mikrometerbereich in der Ebenenrichtung besteht. Im Vergleich dazu weisen alle Copräzipitations-ZnGaOx_NP-Proben Nanopartikelmorphologien auf (Abb. 1e – g und ergänzende Abb. 2c, d, 3e – j und 4), die bestimmte Kristallflächen nicht bevorzugt freizulegen scheinen. Es werden verschiedene Flächen beobachtet, darunter {111} und {010} in der [101]-Ausrichtung über der ZnGaOx_NP-Probe (Abb. 1g und ergänzende Abb. 3e – j).

a–d ZnGaOx_F-Probe. a, b Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder. c, d Seitenansichtbilder der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM). d Das vergrößerte Bild eines ausgewählten Bereichs mit orangefarbenem Rahmen in c, betrachtet entlang der Ausrichtung [\(1\bar{1}0\)]. z. B. ZnGaOx_NP-Probe. TEM-Bilder mit g entlang der [101]-Orientierung betrachtet. Beachten Sie, dass [uvw] eine Kristallachse, (hkl) eine Kristallebene und {hkl} eine Gruppe von Kristallebenen mit derselben Atomkonfiguration indiziert70. h XRD-Muster von ZnGaOx-Proben.

Röntgenbeugungsmuster (XRD) bestätigen, dass alle ZnGaOx-Proben die gleiche Spinellkristallphase aufweisen (JCPDS-Zahl 38–1240, Abb. 1h und ergänzende Abbildungen 5 und 6a), wobei das Zn/Ga-Verhältnis zwischen 0,2 und 3,1 liegt (Ergänzungstabelle 1). Daher handelt es sich um nichtstöchiometrische Spinelle18,19. Wir verglichen zunächst einen Nanopartikel-Spinell ZnGaOx_NP-A mit einem Nanoflocken-Spinell ZnGaOx_F mit ähnlichen Oberflächen- und Massen-Zn/Ga-Molverhältnissen, analysiert mit einem optischen Emissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES), Rasterelektronenmikroskopie mit energiedispersivem Röntgendetektor (SEM-EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) (Abb. 2a, Ergänzungstabelle 1). Interessanterweise ergeben diese beiden Oxide bei physikalischer Mischung mit SAPO-34 eine deutlich unterschiedliche katalytische Leistung bei der Synthesegasumwandlung (Abb. 2b, Ergänzungstabelle 2). Die CO-Umwandlung über ZnGaOx_NP-A-SAPO-34 beträgt 32,3 % und ist damit fast fünfmal höher als 6,6 % über ZnGaOx_F-SAPO-34, während die Selektivität für leichte Olefine gegenüber ersterem ebenfalls fünfmal höher ist als die gegenüber letzterem (77,6 % vs 14,9 %). Beachten Sie, dass die Kohlenwasserstoffselektivität in dieser Studie zur Vereinfachung der Diskussion ohne CO2 angegeben wird, da die CO2-Selektivität für alle Katalysatoren ähnlich ist (Ergänzungstabelle 2). Selbst bei Normalisierung durch die spezifische Oberfläche der Oxide weist ZnGaOx_NP-A immer noch eine siebenmal höhere Ausbeute an leichten Olefinen auf als ZnGaOx_F (0,047 gegenüber 0,007 mmol m−2 h−1) (Abb. 2c).

ein Zn/Ga-Molverhältnis von ZnGaOx-Proben entsprechend den Daten in der Ergänzungstabelle 1. Der Einschub ist ein Morphologiediagramm, wobei sich violette, dunkelrosa und rote Kugeln jeweils auf Zn-, Ga- und O-Atome beziehen. b Reaktionsleistung der Synthesegasumwandlung über ZnGaOx−SAPO-34. c Kohlenwasserstoffbildungsrate, normalisiert durch die spezifische Oberfläche der Oxide. Reaktionsbedingungen: OX/ZEO = 1 (Massenverhältnis, 20–40 Mesh), H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4 MPa, 1600 ml g−1 h−1.

Die katalytische Aktivität kann durch Variation der Zusammensetzung von ZnGaOx weiter optimiert werden, wie in den Ergänzungstabellen 1 und 2 gezeigt. Insbesondere zeigen alle Nanopartikel-ZnGaOx_NP-Proben beim physikalischen Mischen mit SAPO-34 eine weitaus bessere Leistung als ZnGaOx_F (Abb. 2b, c und). Ergänzungstabelle 2). ZnGaOx_NP mit einem Oberflächen-Zn/Ga-Molverhältnis von 1,2 (Abb. 2a) ergibt die höchste CO-Umwandlung, dh 49,3 % mit 75,6 % Selektivität für leichte Olefine (Abb. 2b und Ergänzungstabelle 2). Diese CO-Umwandlung ist höher als die meisten Ergebnisse, die für Cr-freie Oxide unter ähnlichen Reaktionsbedingungen berichtet wurden20. Die Bildungsaktivität leichter Olefine beträgt 0,14 mmol m−2 h−1 und ist damit 20-mal höher als die von ZnGaOx_F (Abb. 2c). Darüber hinaus bietet ZnGaOx_NP−SAPO-34 eine recht gute Stabilität. Die CO-Umwandlung bleibt nach 120 Stunden Betrieb bei 46 % und die Selektivität für leichte Olefine bei 70 % (ergänzende Abbildung 7).

Um die deutlich unterschiedliche Aktivität von Nanopartikeln und Nanoflocken-ZnGaOx-Spinell zu verstehen, haben wir zunächst die Aktivität von ZnGaOx_NP und ZnGaOx_F allein bei der Synthesegasumwandlung untersucht. Die Ergebnisse in der Ergänzungstabelle 3 zeigen, dass beide Oxide eine ähnliche CO-Umwandlung von etwa 5,5 % ergeben. Allerdings verhalten sie sich deutlich anders, wenn sie mit SAPO-34 bzw. als Komposite kombiniert werden. ZnGaOx_NP-SAPO-34 bietet eine CO-Umwandlung von > 37 % und eine Selektivität für leichte Olefine > 71 % bei unterschiedlichen OX/ZEO-Massenverhältnissen (ergänzende Abbildung 8a). Dies deutet darauf hin, dass das Reaktionsgleichgewicht erfolgreich verschoben wird und der Reaktionskanal von Zwischenprodukten zu leichten Olefinen in Gegenwart von SAPO-34 geöffnet wird, was mit einer aktuellen theoretischen Studie21 übereinstimmt. Somit bildet es einen katalytischen Tandemprozess. Darüber hinaus bietet der Verbundwerkstoff mit OX/ZEO = 1 (Massenverhältnis) optimale Leistung. Im Gegensatz dazu wirkt sich die Einführung von SAPO-34 in ZnGaOx_F kaum auf die Gesamtumwandlung (<8 %) und die Selektivität leichter Olefine (<16 %) aus, wobei sich das OX/ZEO-Verhältnis von 1/2 auf 2/1 ändert (Ergänzende Abbildung 8b, c ). Die Hauptprodukte sind Methan (45 %) und leichte Paraffine (40 %). Dies impliziert, dass ZnGaOx_F von Natur aus eine geringe Aktivität aufweist oder dass die über ZnGaOx_F erzeugten Zwischenprodukte im Gegensatz zu ZnGaOx_NP durch den SAPO-34-Katalysator nicht effektiv in die gewünschten Produkte umgewandelt werden können. Die Reaktion verlief bei den beiden Oxidtypen höchstwahrscheinlich über unterschiedliche Wege.

Die In-situ-Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FT-IR) in Abb. 3a bestätigen die unterschiedlichen Zwischenprodukte, die über den beiden ZnGaOx-Oxiden erzeugt werden. Wenn ZnGaOx_NP Synthesegas bei 400 °C ausgesetzt wird, erscheinen zwei starke Absorptionsbanden bei ~1368 und ~1589 cm−1, die im Allgemeinen Formiatspezies zugeschrieben werden22. Solche Formiatspezies werden auch über ZnGaOx_F beobachtet, allerdings ist die Intensität schwächer. An Methanolsynthesekatalysatoren wurden häufig Formiatspezies beobachtet, die allgemein als Vorläufer von Methanol angesehen werden4,9,23,24. Dies wurde auch für die Metalloxide der OXZEO-Verbundwerkstoffe berichtet, die über den Methanol-Olefin-Weg4,8,25,26 verlaufen. Allerdings korreliert weder die Intensität des IR-Formiatsignals gut mit der CO-Umwandlung der entsprechenden OXZEO-Katalysatoren (ergänzende Abbildung 9), noch korreliert die von ZnGaOx erzeugte Methanolkonzentration mit den von OXZEO-Katalysatoren erzeugten Kohlenwasserstoffen (ergänzende Abbildung 10).

a In-situ FT-IR-Differenzspektren der Synthesegasumwandlung über H2-reduziertem ZnGaOx_NP (marine Linie) und ZnGaOx_F (braune Linie) bei 400 °C. b CO-Umwandlung als Funktion der Acetatintensität bei 1525 cm−1 der FT-IR-Spektren verschiedener ZnGaOx-Proben in ergänzender Abbildung 9a.

Im Vergleich dazu werden auf der ZnGaOx_NP-Oberfläche offensichtlich zusätzliche Signale bei ~1400 (δCH3), ~1450 (υC-O) und ~1525 cm−1 (υC=O) beobachtet (Abb. 3a und ergänzende Abb. 9a). charakteristische Acetatspezies27,28,29,30. Die Bande bei 1671 cm−1 wird der Acetylgruppe zugeordnet27,28,29,30. Die Acetatspezies stammt wahrscheinlich von Keten, das an der Oberflächenhydroxylgruppe chemisorbiert wird, und die Acetylgruppe könnte das Produkt von hydriertem Keten in Abwesenheit von Zeotypen sein. Über Acetatspezies, ein Produkt der CO-Spaltung und CC-Kupplung, wurde bisher nicht über typische Methanolsynthesekatalysatoren berichtet4,9,23,24. Die Bildung von Acetatspezies über ZnGaOx-NP wurde auch durch eine Festkörper-Kernspinresonanzstudie validiert31. Abbildung 3b zeigt, dass die CO-Umwandlung von bifunktionellen ZnGaOx-SAPO-34-Katalysatoren gut mit der Intensität des repräsentativen IR-Signals für Acetatspezies (1525 cm-1) korreliert. Daher verläuft die Reaktion wahrscheinlich über den Keten/Acetyl/Acetat-Weg über ZnGaOx-SAPO-34, obwohl ein Methanolbeitrag nicht vollständig ausgeschlossen werden kann, da SAPO-34 ein klassischer Katalysator für die Umwandlung von Methanol in Olefine ist.

Um den Ursprung der unterschiedlichen Reaktionswege bei den beiden Arten von ZnGaOx-Spinell zu verstehen, haben wir uns vorgenommen, ihre Strukturen und aktiven Zentren zu untersuchen. Obwohl Metalloxide weniger direkt als Katalysatoren untersucht werden, deuten immer mehr Studien auf die wichtige Rolle von Sauerstofffehlstellen3,25,26 bei der OXZEO-katalysierten Synthesegasumwandlung hin. Daher haben wir uns zunächst der CO-temperaturprogrammierten Reduktion (TPR) zugewandt. Die Profile in Abb. 4a zeigen eine viel einfachere Reduktion von ZnGaOx_NP als von ZnGaOx_F. Ein starkes CO2-Signal liegt bei etwa 300 °C über ZnGaOx_NP. Dieses Signal scheint sich ab ca. 400 °C mit einem anderen zu überlappen, was wahrscheinlich auf eine CO-Disproportionierung zurückzuführen ist. Dennoch kann der integrierte Bereich der CO2-Signale unter 400 ° C in CO-TPR (Abb. 4a, ergänzende Abb. 11 und ergänzende Tabellen 4 und 5) immer noch die Reduzierbarkeit widerspiegeln. Im Gegensatz dazu ist der Reduktionspeak bei ZnGaOx_F deutlich schwächer, was darauf hindeutet, dass es unter 400 °C nur sehr wenige reduzierbare Defektstellen gibt. H2-TPR zeigt einen ähnlichen Trend (ergänzende Abbildung 12). Abbildung 4b zeigt, dass die spezifischen Bildungsraten von Kohlenwasserstoffen und leichten Olefinen unabhängig von Nanopartikeln oder Nanoflocken monoton mit der Reduzierbarkeit von ZnGaOx-Oxiden korrelieren, was mit früheren Studien3,13,25,26 übereinstimmt und erneut die wesentliche Rolle der Reduzierbarkeit verdeutlicht.

a CO-TPR-Profile mit m/z = 44 (CO2)-Signalen in den Abwässern, überwacht durch ein Online-Massenspektrometer. b Massenspezifische Kohlenwasserstoffbildungsrate als Funktion der Integralfläche der CO2-Signale unter 400 °C in CO-TPR-Profilen verschiedener ZnGaOx. Reaktionsbedingungen: OX/ZEO = 1/4 (Massenverhältnis), H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4 MPa und 20.000 ml g−1 h−1. c, d Quasi-in-situ-EPR-Spektren von ZnGaOx vor und nach der H2-Reduktion und der Einschub zeigt die Oberflächen-Zn/Ga- und Zn/O-Verhältnisse, bestimmt durch AP-XPS-Ergebnisse. Die violetten und grünen Farben beziehen sich auf die Behandlungsbedingungen von UHV-O2 (im Ultrahochvakuum entgast und dann O2 ausgesetzt) bzw. H2. c ZnGaOx_NP. d ZnGaOx_F.

Durch den Reduktionsprozess können Oberflächensauerstoffatome entfernt werden, wodurch Sauerstofffehlstellen und koordinativ ungesättigte Metallstellen zurückbleiben, die durch quasi-in-situ-elektronenparamagnetische Resonanz (EPR) weiter untersucht werden32,33,34,35. Abbildung 4c zeigt, dass frisches ZnGaOx_NP ein sehr schwaches EPR-Signal bei g = 2,004 aufweist. Es verstärkt sich jedoch erheblich zusammen mit einem neuen Signal, das bei g = 1,97 bei der H2-Reduktion auftritt (ergänzende Abbildung 13a). Im Vergleich dazu wird für frisches ZnGaOx_F (Abb. 4d und ergänzende Abb. 13b) nur ein schwaches Signal festgestellt, das auf Manganverunreinigungen zurückzuführen ist (Abb. 4d und ergänzende Abb. 13b), das möglicherweise während der Katalysatorsynthese eingeführt wurde (ergänzende Tabelle 1). Bei der H2-Reduktion erscheint ein Signal bei g = 2,004 und über Nanoflocken werden keine anderen Signale beobachtet. Es wurde häufig berichtet, dass das Signal g = 2,004 mit dem Vorhandensein eines freien Elektrons im Leitungsband37,38 oder mit Defektstellen über einfach ionisierten Zinkfehlstellen von Oxiden auf Zinkbasis32,39,40,41,42 zusammenhängt. Es wurde jedoch auch einem ungepaarten Elektron zugeschrieben, das an einer Sauerstofffehlstelle von Oxiden wie ZnO35,41,43, ZnxGayOz37,44,45 oder TiO238,46 eingefangen wurde. Die Zuordnung von g = 1,97 bleibt auch in verschiedenen Studien umstritten, z. B. bei einfach ionisierten Sauerstoff-Leerstellen mit einem gefangenen Elektron33,47, bei Zink-Leerstellen42,48,49 oder bei Donorzentren wie ionisierten Verunreinigungsatomen im Kristallgitter von ZnO-Oxid50,51 . Für ZnO und Zn-basierte Oxide wurde häufig über die Flüchtigkeit von Zinkspezies berichtet, die im Vakuum und in einer Wasserstoffatmosphäre begünstigt wird52,53,54,55. Somit kann bei der H2-Reduktion aufgrund der Entfernung von Sauerstoffatomen die Bildung von Zinkfehlstellen über beiden reduzierten ZnGaOx-Molekülen erwartet werden. Dies wird durch In-situ-Experimente zur Röntgenphotoelektronenspektroskopie (AP-XPS) bei Umgebungsdruck bestätigt (Einschübe in Abb. 4c, d und Ergänzungstabelle 6). Daher ist es sinnvoll, das g = 2,004-Signal in beiden H2-reduzierten Oxiden einfach ionisierten Zinkfehlstellen zuzuschreiben. Da die Reduzierbarkeit von ZnGaOx_F bei 400 ° C relativ gering ist (Abb. 4a und ergänzende Abb. 12), sollte die Signalintensität von Sauerstofffehlstellen über ZnGaOx_F ebenfalls niedrig sein, im Gegensatz zu einem signifikanten Reduktionssignal über ZnGaOx_NP. Daher kann das g = 1,97-Signal von H2-reduziertem ZnGaOx_NP auf einfach ionisierte Sauerstofffehlstellen zurückgeführt werden.

Zur weiteren Aufklärung der Defektstrukturen von ZnGaOx-Oxiden wurde Photolumineszenzspektroskopie (PL) durchgeführt. Abbildung 5a zeigt Emissionspeaks um 700 nm sowohl über dem frischen als auch dem reduzierten ZnGaOx_NP, die im Allgemeinen auf Sauerstofffehlstellen56,57 zurückgeführt werden, in Übereinstimmung mit den CO-TPR- und EPR-Ergebnissen. Darüber hinaus wird bei der H2-Reduktion ein weiteres Emissionssignal nahe 350 nm im ultravioletten (UV) Bereich deutlich verstärkt, was mit der vorherigen Beobachtung für ZnGa2O458 übereinstimmt. Dies wurde auf die Bildung der verzerrten oktaedrischen Ga-O-Struktur aufgrund der Entfernung von O-Atomen und der Bildung koordinativ ungesättigter Ga3+-Stellen zurückgeführt, wie im Strukturmodell in Abb. 5a56,59,60,61 dargestellt. Dies wird weiter durch ein verringertes O/Ga-Verhältnis von reduziertem ZnGaOx-NP durch AP-XPS bestätigt (Einschub in Abb. 5a), wohingegen ZnGaOx_F keine große Änderung des Oberflächen-O/Ga-Verhältnisses zeigt (Einschub in Abb. 5b). ). Im Vergleich dazu weist das frische ZnGaOx_F ein Emissionsspektrum auf, das sich deutlich von dem von ZnGaOx_NP unterscheidet, mit einem starken und breiten Signal bei 400–650 nm und einem schwachen Signal um 700 nm (Abb. 5b). Das erstere Signal entspricht im Allgemeinen dem charakteristischen koordinationsgesättigten Ga3+ in der Ga-O-Oktaederstruktur (Modell von Abb. 5b)61,62 aufgrund des Ladungstransfers zwischen Ga3+-Ionen im Zentrum der Oktaederplätze und seinen sechs ersten Nachbarn O2 - Ionen56,61. Darüber hinaus ergibt das Quasi-in-situ-H2-behandelte ZnGaOx_F bei 400 °C nahezu das identische Spektrum wie die frische Probe, was auf keine offensichtliche Änderung der elektronischen Struktur hinweist (Abb. 5b).

a, b Quasi-in-situ Photolumineszenz-Emissionsspektroskopie. H2-reduzierte Proben im Vergleich zu den frischen bei der Anregungswellenlänge von 290 nm (ergänzende Abbildung 14), wobei der Einschub das Oberflächenverhältnis von O/Ga zeigt, gemessen mit In-situ-AP-XPS. Das Einschubmodell zeigt die oktaedrische Ga-O-Struktur nach der H2-Behandlung. ein ZnGaOx_NP. b ZnGaOx_F. c NH3-TPD-Profile von H2-reduzierten ZnGaOx-Oxiden. d Massenspezifische Kohlenwasserstoffbildungsrate als Funktion der Menge mittelstarker Säurezentren von ZnGaOx, geschätzt durch NH3-TPD. Reaktionsbedingungen: OX/ZEO = 1/4 (Massenverhältnis), H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4 MPa, 20.000 mL g−1 h−1.

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die koordinativ ungesättigten Ga3+-Stellen, Sauerstoff-Leerstellen und Zink-Leerstellen auf reduziertem ZnGaOx_NP-Oxid nebeneinander existieren, während auf reduziertem ZnGaOx_F nur Sauerstoff-Leerstellen und Zink-Leerstellen vorhanden sind. Die koordinativ ungesättigten Ga3+-Stellen weisen im Allgemeinen eine Lewis-Acidität auf, was durch In-situ-FT-IR-Differentialspektren der Pyridinadsorption auf der Oberfläche von ZnGaOx-Oxiden belegt wird (ergänzende Abbildung 15). Die Menge an Lewis-Säure-Zentren kann durch temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak (NH3-TPD)26,65 quantifiziert werden. Abbildung 5c und die ergänzende Abbildung 16a zeigen, dass alle reduzierten ZnGaOx-Proben breite und asymmetrische NH3-Desorptionspeaks im Bereich von 100–400 °C ergeben, die Konzentration jedoch unterschiedlich ist (Ergänzungstabelle 7). Die Anpassung der NH3-TPD-Profile (ergänzende Abbildungen 16b – e und ergänzende Tabelle 8) weist auf das Vorhandensein schwacher (ca. 170 °C) und mittelstarker Säurestellen (ca. 250 °C) hin66. Der NH3-Desorptionspeak unter 200 °C hängt im Allgemeinen mit wasserstoffgebundenen Physisorptionsstellen67 zusammen, während der Peak um 250 °C von den Defektstellen koordinationsungesättigter Stellen26,65 verursacht werden könnte. Daher konnte die Anzahl der Defektstellen auf der ZnGaOx-Oberfläche anhand der Menge an NH3 quantifiziert werden, die von den mittelstarken Säurestellen desorbiert wird. Interessanterweise korreliert, wie in Abb. 5d gezeigt, die massenspezifische Bildungsrate leichter Olefine positiv mit der Konzentration dieser koordinationsungesättigten Metallstellen, nicht jedoch mit der Konzentration schwacher Säurestellen (ergänzende Abbildung 17). Somit kann die Bildungsrate leichter Olefine pro Defektstelle auf 502 h−1 geschätzt werden, unter der Annahme, dass eine Defektstelle ein NH3-Molekül adsorbiert. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass das Vorhandensein von koordinativ ungesättigtem Ga3+ zusammen mit Sauerstoff- und Zinkfehlstellen zu einem viel aktiveren ZnGaOx-Spinell bei der Erzeugung von Ketenacetat (Acetyl)-Zwischenprodukten führt. Interessanterweise haben Lai et al. haben kürzlich auch die wesentliche Rolle von koordinativ ungesättigtem Cr3+ zusammen mit den Sauerstoffleerstellen bei der Spaltung der CO-Bindung über der stark reduzierten ZnCr2O4 (110)-Oberfläche aufgezeigt21. Somit würde der Einbau von SAPO-34 den Reaktionsweg in Richtung leichter Olefine lenken (Abb. 6).

ZnGaOx-Oxide, die koordinativ ungesättigtes Ga3+, Sauerstoffleerstellen und Zinkleerstellen enthalten, sind bei der Umwandlung von Synthesegas in leichte Olefine viel aktiver und selektiver.

ZnGaOx-Spinelle mit ähnlicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Morphologie wurden synthetisiert, was es ermöglicht, die katalytische Rolle verschiedener Defektstellen über Metalloxiden bei der OXZEO-katalysierten Synthesegasumwandlung aufzuklären. Quasi-in-situ-PL, EPR und in-situ-FT-IR zeigen, dass ZnGaOx_NP (Nanopartikel) viel besser reduzierbar ist, was zu koordinativ ungesättigten Ga3+-Spezies, Sauerstoff- und Zinkfehlstellen führt. Eine solche Oberfläche erleichtert die Bildung von Ketenacetat (Acetyl)-Zwischenprodukten während der CO/H2-Aktivierung, was eine anschließende Umwandlung in leichte Olefine durch SAPO-34 und eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts ermöglicht. Folglich erreicht die Selektivität leichter Olefine 75,6 % bei 49,3 % CO-Umwandlung, was neunmal höher ist als die, die mit ZnGaOx_NP allein erreicht wird. Im Vergleich dazu katalysiert ZnGaOx_F (Nanoflocken), das nur Sauerstoff- und Zinkfehlstellen enthält, die CO/H2-Aktivierung und erzeugt Formiatspezies, die von SAPO-34 kaum in leichte Olefine umgewandelt werden, da die CO-Umwandlung nur 6,6 % und die Selektivität für leichte Olefine nur 14,9 % beträgt. Stattdessen bestehen die Produkte sowohl für ZnGaOx_F allein als auch für ZnGaOx_F−SAPO-34-Komposit hauptsächlich aus CH4 und Paraffinen. Obwohl die detaillierte Struktur der aktiven Zentren und der Elementarschritte, die Zwischenprodukte bilden, noch weiterer Untersuchung bedarf, haben die Ergebnisse hier bereits gezeigt, dass die Struktur reduzierbarer Metalloxide maßgeschneidert werden kann, um Synthesegas selektiv in Mehrwertchemikalien umzuwandeln. Es wird erwartet, dass diese Erkenntnisse auch auf die CO2-Hydrierung für hochwertige Chemikalien und Kraftstoffe anwendbar sind.

ZnGaOx_NP, wobei NP als Nanopartikel bezeichnet wird, wurde durch eine Kopräzipitationsmethode synthetisiert, wobei die Temperatur des Wasserbades bei 60–65 °C und der pH-Wert bei 9–10 gehalten wurde. Als Vorläufer wurden wässrige Lösungen von Zn(NO3)2·6H2O und Ga(NO3)3 ∙ nH2O hergestellt, deren Molverhältnisse 1:10, 1:6, 1:4 bzw. 1:2 betrugen. Als Fällungsmittel wurde eine wässrige Lösung aus NaOH und Na2CO3 mit einem Molverhältnis von 7,1:1 verwendet. Nach der Fällung wurden die Suspensionen 2 Stunden lang unter ständigem Rühren gealtert. Die Niederschläge wurden mit Wasser gewaschen, bei 60 °C und dann über Nacht bei 110 °C getrocknet und anschließend jeweils 1 Stunde lang bei 500 °C an der Luft kalziniert. Die resultierenden Proben wurden als ZnGaOx_NP-A, ZnGaOx_NP-B, ZnGaOx_NP-C bzw. ZnGaOx_NP bezeichnet. Der Einfluss der Kalzinierungstemperatur T wurde auch im Bereich von 600–800 °C für ZnGaOx_NP (genannt als ZnGaOx_NPT) untersucht.

ZnGaOx_F, wobei F als Nanoflocken bezeichnet wird, wurde durch eine hydrothermale Methode hergestellt, indem die zuvor beschriebene Methode angepasst wurde68. Im Einzelnen wurden 1,21 g 2H2O ∙ Zn(CH3COO)2 und 2,81 g nH2O ∙ Ga(NO3)3 in einer Mischlösung aus 110 ml Wasser und 55 ml Ethylendiamin gelöst. Nach einstündigem kontinuierlichen Rühren bei Raumtemperatur wurde die gemischte Lösung in einen 200-ml-Hydrothermalkessel überführt und 24 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Das Produkt wurde durch Zentrifugation abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und dann über Nacht bei 60 °C getrocknet, gefolgt von einer einstündigen Kalzinierung bei 500 °C an der Luft.

SAPO-34 wurde nach einer hydrothermischen Methode ähnlich einem früheren Bericht3 synthetisiert. Typischerweise wurden 30 % Kieselsol, AlOOH, 85 % Phosphorsäure und Triethylamin (TEA) gut in destilliertem Wasser mit einem Massenverhältnis von SiO2:Al2O3:H3PO4:TEA:H2O = 0,11:1:1,8:3,4:10 dispergiert. Anschließend wurde die Mischung in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven gegeben und 24 Stunden lang bei 200 °C gehalten. Das resultierende feste Produkt wurde durch Zentrifugieren gesammelt und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Überstands 7,0–7,5 betrug. Nach mehr als 12-stündigem Trocknen bei 110 °C wurde das weiße Pulver 4 Stunden lang bei 550 °C an der Luft mit einer Heizrate von 1 °C/min kalziniert.

Die Röntgenbeugung (XRD) wurde auf einem PANalytical Empyrean-100 gemessen, das mit einer Cu-Kα-Strahlungsquelle (λ = 1,5418 Å) ausgestattet war und bei 40 mA und 40 kV betrieben wurde. XRD-Muster wurden im Bereich von 2 Theta = 10–90o aufgezeichnet. Die Kristallgröße wurde mithilfe der Scherrer-Gleichung geschätzt. Stickstoffadsorptions-Desorptionsexperimente wurden auf einem Quantachrome NOVA 4200e-Instrument durchgeführt. Vor der Analyse wurden die Proben 5 Stunden lang unter Vakuum bei 300 °C entgast. Isothermen wurden bei 77 K aufgezeichnet. Es wurde eine Porengrößenmethode der nichtlokalen Dichtefunktionstheorie (NLDFT) verwendet. Bilder der hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) wurden mit einem JEOL JEM-2100-Elektronenmikroskop erhalten, das mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV betrieben wurde. Vor den Tests wurden die Proben mit Ultraschall in Ethanol dispergiert und ein Tropfen der Lösung auf ein Kupfergitter gegeben, das mit einer dünnen Mikrogitter-Trägerfolie beschichtet war. Hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie-Bilder (HRSEM) wurden mit einem Carl Zeiss Orion NanoFab Helium-Ionenmikroskop aufgenommen. Die Tests der Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit niedriger Auflösung wurden auf einem Phenom proX-Gerät mit Elementaranalyse eines energiedispersiven Röntgendetektors (EDX) durchgeführt. Die Beschleunigungsspannung betrug 15 kV. Der Elementgehalt wurde mit einem optischen Emissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) gemessen. Die Proben wurden in Königswasserlösung gelöst und dann in einem Autoklaven mit Teflonauskleidung versiegelt. Anschließend wurde der Autoklav für 0,5 h in einen Mikrowellenreaktor gestellt. Die Proben wurden dann auf einem PerkinElmer ICP-OES 7300DV-Gerät gemessen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Spektren (XPS) wurden mit einem SPECS PHOIBOS-100-Spektrometer unter Verwendung einer Al Kα-Röntgenquelle (hν = 1486,6 eV, 1 eV = 1,603 × 10−19 J) aufgezeichnet. Zur Kalibrierung wurde die Ga 2p3/2-Bindungsenergie bei 1118,7 eV verwendet. Typischerweise werden nur die Ga 2p3/2-Komponenten der Ga 2p- und Zn 2p3/2 der Zn 2p-Regionen angepasst und quantifiziert. Das Atomverhältnis der Elemente i zu j (\({n}_{i}/{n}_{j}\)) auf der Oxidoberfläche wurde basierend auf berechnet

Wobei ich die Fläche des charakteristischen Peaks und S den atomaren Empfindlichkeitsfaktor in Gleichung darstellte. (1), der auf die frühere Literatur verwiesen wurde69. Experimente mit Umgebungsdruck-Röntgenphotoelektronenspektroskopie (AP-XPS) wurden mit dem Umgebungsdruck-XPS SPECS PHOIBOS-150 mit Al Kα als Röntgenquelle durchgeführt. ZnGaOx-Oxide wurden zunächst im Ultrahochvakuum (UHV) bei 400 °C entgast und anschließend in 0,5 mbar O2 erhitzt. Nach der Vorbehandlung wurde 0,5 mbar H2 in die Analysekammer eingeleitet. Zur Kalibrierung wurde die Ga 2p3/2-Bindungsenergie bei 1118,7 eV verwendet. Die temperaturprogrammierte Desorption von NH3 (NH3‒TPD) wurde auf einem Micromeritics AutoChem 2910-Gerät durchgeführt, das mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (TCD) ausgestattet war. Typischerweise wurden 100 mg Probe in einen U-förmigen Reaktor geladen. Vor dem NH3-TPD-Experiment wurde die Probe 1 Stunde lang bei 400 °C unter fließendem H2 vorbehandelt und dann unter fließendem Ar 1,5 Stunden lang auf 500 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 100 °C unter fließendem Ar wurde die Probe 5 Vol.-% NH3/He ausgesetzt. Dann wurde die Probe bei derselben Temperatur mit Ar gespült, bis eine stabile Grundlinie erhalten wurde. Anschließend wurde das Signal aufgezeichnet, während die Temperatur mit einer Heizrate von 10 °C/min von 100 auf 600 °C anstieg. Die temperaturprogrammierte Reduktion (TPR) wurde auf einem anderen Micromeritics AutoChem 2910-Gerät durchgeführt, das mit einem TCD ausgestattet war. Typischerweise wurden 100 mg Probe in einen U-förmigen Reaktor geladen. Vor dem CO-TPR- oder H2-TPR-Experiment wurde die Probe 1 Stunde lang bei 500 °C in fließendem Ar vorbehandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur unter fließendem Ar wurde das TPR-Profil in 5 Vol.-% CO/He oder 1 Vol.-% H2/Ar bei einer Heizrate von 10 °C/min aufgezeichnet, wobei die Abflüsse durch eine Online-Quadrupolmasse überwacht wurden Spektrometer (MS). Elektronenparamagnetische Resonanzspektren (EPR) wurden bei 7 K auf einem Bruker A200 EPR-Spektrometer gesammelt, das bei der X-Band-Frequenz mit einer Leistung von 1,0 mW, einer Modulationsamplitude von 4,00 G und einer Empfängerverstärkung von 10000 betrieben wurde. Die Photolumineszenzspektren (PL) wurden mit QM400 gemessen eine Xe-Lampe als Anregungsquelle bei Raumtemperatur. Die Anregungswellenlänge wurde auf 290 nm festgelegt. Die H2-Reduktion wurde 1 Stunde lang bei 400 °C durchgeführt und dann für eine Quasi-in-situ-Untersuchung von EPR und PL versiegelt. In-situ-Fourier-Transformations-Infrarot-Transmissionsspektren (FT-IR) wurden mit einem BRUKER INVENIO S-Spektrometer aufgezeichnet, das mit einer Quarzzelle ausgestattet war. Vor den Tests wurde die Probe 1 Stunde lang in einer H2-Atmosphäre bei 450 °C vorbehandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Hintergrundspektrum aufgenommen. Anschließend wurde die Probe einer Synthesegasatmosphäre bei 1 atm ausgesetzt und 1 Stunde lang auf 400 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Probenspektrum aufgezeichnet. Jedes Spektrum wurde durch Mittelung von 32 Scans mit einer Auflösung von 4 cm−1 erhalten. Das Probenspektrum wurde vom Hintergrundspektrum subtrahiert. Der Pyridin-Adsorptionstest wurde mit denselben Einrichtungen durchgeführt. Die Probe wurde 1 Stunde lang im Vakuum bei 450 °C entgast. Anschließend wurde bei Raumtemperatur Pyridin eingeleitet und anschließend durch Evakuieren entgast. Alle Spektren wurden bei Raumtemperatur aufgenommen.

Die katalytische Reaktion wurde in einem Festbettreaktor aus rostfreiem Stahl mit kontinuierlicher Strömung durchgeführt, der mit einer Quarzauskleidung ausgestattet war. Typischerweise wurden 300 mg Verbundkatalysator (20–40 Maschen) mit Oxid/Zeolith = 1/1 (Massenverhältnis) verwendet. 5 Vol.-% Ar wurden dem Synthesegas als interner Standard für die Online-Gaschromatographie (GC)-Analyse zugesetzt. Die Reaktion wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: H2/CO = 2,5 (v/v), 400 °C, 4,0 MPa, stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) = 1600 ml g−1 h−1, sofern nicht anders angegeben. Die Produkte wurden mit einem Online-GC (Agilent 7890B) analysiert, der mit einem TCD und einem Flammenionisationsdetektor (FID) ausgestattet war. Hayesep Q- und 5 A-Molekularsieb-gepackte Säulen wurden an TCD angeschlossen, während HP-FFAP- und HP-AL/S-Kapillarsäulen an FID angeschlossen wurden. Oxygenate und Kohlenwasserstoffe bis C12 wurden mittels FID analysiert, während CO, CO2, CH4, C2H4 und C2H6 mittels TCD analysiert wurden. CH4, C2H4 und C2H6 wurden als Referenzbrücke zwischen FID und TCD verwendet.

Die CO-Umwandlung (\({{{\mbox{Conv}}}}_{{{\mbox{CO}}}}\)) wurde auf Kohlenstoffatombasis berechnet, d. h

wobei \({{{\mbox{CO}}}}_{{{\mbox{inlet}}}}\) und \({{{\mbox{CO}}}}_{{{\mbox{outlet }}}}\) in Gl. (2) stellte Mol CO am Einlass bzw. Auslass dar.

Die CO2-Selektivität (\({{{\mbox{Sel}}}}_{{{{\mbox{CO}}}}_{2}}\)) wurde gemäß berechnet

wobei \({{{{\mbox{CO}}}}_{2}}_{{{\mbox{outlet}}}}\) in Gl. (3) bezeichnet Mol CO2 am Auslass.

Die Selektivität einzelner Kohlenwasserstoffe CnHm (\({{{\mbox{Sel}}}}_{{{{\mbox{C}}}}_{{{\mbox{n}}}}{{{\mbox {H}}}}_{{{\mbox{m}}}}}\)) unter den Kohlenwasserstoffen (ohne CO2) in Gl. (4) wurde berechnet nach

Es wurden geringe Mengen an C12+-Kohlenwasserstoffen nachgewiesen. Die Selektivität für Oxygenate lag unter 1 % C und wurde daher vernachlässigt. Die Kohlenstoffbilanz über den OXZEO-Katalysatoren lag bei über 95 %.

Alle Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Papier und seinen ergänzenden Informationsdateien verfügbar.

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Diese Arbeit wurde vom Ministerium für Wissenschaft und Technologie Chinas (Nr. 2018YFA0704503, FJ), der Chinesischen Akademie der Wissenschaften (XDA21020400, XP) und der National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 91945302, XP; 22002153, FJ) unterstützt ; 22008234, DM), die Youth Innovation Promotion Association der Chinesischen Akademie der Wissenschaften (2019184, FJ), der Dalian Science and Technology Innovation Fund (2020JJ26GX028, FJ), die Natural Science Foundation of Liaoning (2020-BS-019, FJ). Das laborbasierte SPECS AP-XPS-Instrument wurde vom ME2-Projekt unter der Vertragsnummer unterstützt. 11227902 (ZL) von der National Natural Science Foundation of China. Wir danken dem Hochmagnetfeldlabor der Chinesischen Akademie der Wissenschaften für die EPR-Messung und den Professoren Shengfa Ye und Jihu Su für die Diskussion der EPR-Ergebnisse sowie den Professoren Xueqing Gong und Fei Li für die Diskussion der Photolumineszenzergebnisse.

Diese Autoren haben gleichermaßen beigetragen: Na Li, Yifeng Zhu, Feng Jiao.

Staatliches Schlüssellabor für Katalyse, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinesische Akademie der Wissenschaften, 457 Zhongshan Road, Dalian, 116023, VR China

Na Li, Yifeng Zhu, Feng Jiao, Xiulian Pan, Yifan Li, Bing Bai, Dengyun Miao und Xinhe Bao

Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, 457 Zhongshan Road, Dalian, 116023, VR China

Na Li, Feng Jiao, Xiulian Pan, Qike Jiang, Changqi Xu, Shengcheng Qu, Dengyun Miao und Xinhe Bao

Universität der Chinesischen Akademie der Wissenschaften, 100049, Peking, VR China

Na Li, Feng Jiao, Xiulian Pan, Jun Cai, Bing Bai und Dengyun Miao

Staatliches Schlüssellabor für Funktionsmaterialien für die Informatik, Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Shanghai, 200050, VR China

Jun Cai & Zhi Liu

School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai, 201210, VR China

Jun Cai & Zhi Liu

Abteilung für Chemische Physik, Universität für Wissenschaft und Technologie von China, Jinzhai Road 96, Hefei, 230026, VR China

Yifan Li

Hochmagnetfeldlabor, Hefei Institutes of Physical Science, Chinesische Akademie der Wissenschaften, Hefei, 230031, VR China

Wei Tong

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NL, YZ und FJ haben gleichermaßen zu dieser Arbeit beigetragen. NL führte die meisten Materialsynthese-, Charakterisierungs- und katalytischen Aktivitätstests durch. YZ führte frühe experimentelle Untersuchungen durch. FJ entwarf (Quasi-)In-situ-Reaktoren und war an den meisten Charakterisierungen und Datenanalysen beteiligt. XP und XB haben das Projekt initiiert. XP, FJ und YZ haben die Experimente entworfen. QJ führte einige HRTEM-Charakterisierungen und entsprechende Analysen durch. JC und YL führten XPS-Messungen durch. WT beteiligte sich teilweise an EPR-Explorationsexperimenten und -Analysen. CX und SQ beteiligten sich an der Probensynthese, den Tests der katalytischen Aktivität und der Charakterisierung. BB assistierte beim IR-Test. DM beteiligte sich an der Diskussion der Ergebnisse. ZL nahm an der APXPS-Analyse teil. NL, FJ, XB und XP haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren haben das Manuskript besprochen und der endgültigen Fassung des Manuskripts zugestimmt.

Korrespondenz mit Xiulian Pan oder Xinhe Bao.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Noritatsu Tsubaki und den anderen, anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Li, N., Zhu, Y., Jiao, F. et al. Steuerung des Reaktionswegs von Synthesegas zu leichten Olefinen mit ungesättigten Koordinationsstellen von ZnGaOx-Spinell. Nat Commun 13, 2742 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30344-1

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Eingegangen: 07. August 2021

Angenommen: 19. April 2022

Veröffentlicht: 18. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30344-1

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