Der Elektro

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 8560 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Große Aufmerksamkeit erlangte die Elektrooxidation von Alkoholen zu entsprechenden Aldehyden. Bei der Erforschung katalytischer Systeme mit hoher Umwandlungseffizienz und Selektivität bleiben jedoch zahlreiche Herausforderungen bestehen. Angesichts der weltweiten Aufmerksamkeit für Metall-organische Gerüste (MOFs) als herausragende kristalline poröse Materialien wurden viele Chemiker ermutigt, sie in organischen Transformationen einzusetzen. In dieser Studie wurde ein neuartiges korallenförmiges organisches Kobaltgerüst auf der Oberfläche einer funktionalisierten Graphitelektrode (Co-MOF/C) gezüchtet, um eine effiziente modifizierte Elektrode in den Elektrooxidationsalkoholen herzustellen. Die modifizierte Co-MOF/C-Elektrode zeigte hohe Stabilität, große Oberfläche, reichhaltige Poren und gute Leitfähigkeit als wünschenswerte wasserstabile Arbeitselektrode für die selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden in guten bis hervorragenden Ausbeuten unter einem diffusionskontrollierten Prozess.

Metall-organische Gerüste (MOFs) sind eine einzigartige Klasse wohlgeordneter polymerer Metallkomplexe mit potenziellen Hohlräumen, die aus der Koordination zwischen Metallclustern/-kationen und mehrzähnigen organischen Linkern bestehen und in einer Vielzahl von Geometrien angeordnet sind, die eine wesentlich hohe Porosität und innere Oberfläche bieten1 . Bisher wurde eine breite Palette von MOFs mithilfe verschiedener Techniken synthetisiert, wie z. B. hydrothermischen2, solvothermalen3, sonochemischen4, mikrowellenunterstützten5, Flüssigphasenepitaxie6, mechanochemischen7 und neuerdings auch elektrochemischen Ansätzen8. Die herkömmliche Solvothermalsynthese von MOFs wird im Vergleich zur hydrothermalen Methode bei Atmosphärendruck und niedrigeren Temperaturen durchgeführt, was eine diffusionskontrollierte Synthese ermöglicht. Die einstellbaren Eigenschaften von MOFs wie Porosität, Topologie und Funktionalität9 führten zu ihrer strukturellen und chemischen Vielfalt und führten folglich zu einer erheblichen Weiterentwicklung ihrer Anwendung in einer Vielzahl von Bereichen, darunter Arzneimittelabgabe10, Reinigung und Trennung11, Gasspeicherung12 und Lichtgewinnung13 , Energiespeicherung14, magnetische Materialien15, chemische Sensorik16 und Katalyse17. In jüngerer Zeit wurden MOFs zur Modifikation von Arbeitselektroden für die voltametrische Analyse organischer und anorganischer Spezies verwendet. Die höhere Sorptionskapazität MOF-modifizierter Elektroden könnte zu einer verstärkten Akkumulation der Zielanalytspezies führen und mehrere Vorteile bieten, wie z. B. eine hohe Selektivität, außergewöhnlich niedrige Nachweisgrenzen und die gleichzeitige Bestimmung mehrerer Analyten18. Trotz vieler Versuche, MOFs als Elektrodenmodifikator zu verwenden, gibt es jedoch immer noch begrenzte Informationen über die Selektivität, Leitfähigkeit und Stabilität von MOFs in der Arbeitsmeida19 und daher ist die Forschung nach effizienten MOF-modifizierten Elektroden noch nicht abgeschlossen immer noch eine herausfordernde Aufgabe.

Die chemische Funktionalisierung der Elektrodenoberfläche ist für die Herstellung starker Bindungen, die Anpassung der Grenzflächeneigenschaften (richtiger Abstand, Ausrichtung, Oberflächendichte und Stabilität) und die Förderung einer geeigneten Verankerung von Zielmolekülen unterschiedlicher Natur und Struktur wie Biomakromoleküle, Polymere usw. von entscheidender Bedeutung. und Nanopartikel auf der Oberfläche20. Daher spielt eine angemessene Kontrolle auf diesem anfänglichen Niveau eine Schlüsselrolle für die Leistung der endgültigen modifizierten Elektroden. Unter den verschiedenen Ansätzen zur Oberflächenfunktionalisierung gilt die Reduktion von Aryldiazoniumsalzen als unkomplizierte, schnelle und vielseitige Methode, die eine starke kovalente Bindung verschiedener chemischer elektroaktiver Funktionen an ein leitfähiges Substrat durch Änderung der Substituenten des Arylrings ermöglicht21. Außerdem zeigten die resultierenden funktionalisierten Elektroden Beständigkeit gegenüber Hitze, Ultraschall und chemischem Abbau22. Für das Aufpfropfen von Arylderivaten wurden viele verschiedene Strategien eingesetzt23, darunter Elektrochemie, Photochemie, Mikrowelle, Ultraschall und Reduktion durch chemische Mittel, während die elektrochemische Methode zur bevorzugten Wahl geworden ist, da der Abscheidungsprozess leicht kontrolliert und an das Substrat angepasst werden konnte24. Im Allgemeinen beinhaltet die Elektroreduktion von Aryldiazoniumsalzen die konzertierte Bildung arylbasierter Radikale in der Nähe der Elektrode und die Eliminierung von Distickstoff bei der Reduktion. Anschließend können die hochreaktiven Arylradikale entweder eine kovalente Bindung an die Elektrodenoberfläche oder an bereits gepfropfte Einheiten eingehen. Infolgedessen kann die Elektropfropfung von Aryleinheiten durch Anpassung der experimentellen Bedingungen auf die Synthese wohlgeordneter Monoschichten oder ungeordneter Mehrschichten ausgerichtet werden25.

Aldehyde sind nicht nur grundlegende Bausteine ​​zahlreicher biologisch aktiver Verbindungen, sondern auch wichtige Reagenzien in modernen organischen Synthesen26. Bisher wurden für die Oxidation von Alkohol zu Aldehyden verschiedene Methoden eingesetzt (Abb. 1): (i) die Verwendung stöchiometrischer Oxidationsmittel (Oxidationsmittel auf Chrombasis, Dess-Martin-Periodinan (DMP), Manganoxide, Swern-Oxidationsmittel). Agenten usw.)27; (ii) molekularer Sauerstoff, Wasserstoffperoxid (H2O2) oder Luft in Kombination mit geeigneten Übergangsmetallkatalysatoren (Ru, Cu, Ir, Au, V, Fe oder Pd)28; (iii) Oxidationsmittelfreie Alkoholoxidation unter Wasserstoffentwicklung unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren und hochentwickelten Liganden29,30,31,32,33,34; (iv) Alkoholoxidation durch Photokatalyse35 oder Elektrokatalyse36,37,38,39,40,41.

Bisherige Strategien und unsere Arbeit zur Alkoholoxidation.

Trotz der Effizienz der ersten drei Ansätze weisen sie in der Regel schwerwiegende Nachteile auf, darunter die Produktion von Metallabfällen, raue Reaktionsbedingungen, unerwünschte Nebenprodukte, feuchtigkeitsempfindliche Reagenzien, stöchiometrische Mengen an Oxidationsmitteln und teure Materialien, während die letzte Methode die Photokatalyse ist oder Elektrokatalyse, hat den Vorzug, Reaktionen unter umweltfreundlichen und milden Bedingungen durchzuführen. Aus Sicht der Pharmahersteller belegt die Entwicklung eines umweltfreundlichen Ansatzes zur Oxidation von Alkoholen den vierten Platz in den wichtigsten Forschungsbereichen der Chemie, weshalb die Einführung umweltfreundlicher, kostengünstiger und produktiver Oxidationsmethoden in der Pharma- und Chemieindustrie nach wie vor stark nachgefragt wird42. In letzter Zeit wurden nur wenige Versuche unternommen, modifizierte Elektroden herzustellen, um sie in Alkohol-Elektrooxidationsreaktionen zu verwenden43,44,45. Hierin wurde eine beispiellose MOF-modifizierte Graphitelektrode entworfen und durch einen zweistufigen Modifizierungsprozess hergestellt, der die Elektropfropfung von 4-Carboxyphenyl über einen Prozess der elektroreduktiven Dediazonierung von Aryldiazoniumsalz und die anschließende Montage eines MOF auf Kobaltbasis umfasst die Oberfläche von 4-Carboxyphenyl-funktionalisiertem Graphit. Anschließend wurde die Leistung der modifizierten Elektrode bei der direkten Elektrooxidation von Alkoholen zu Aldehyden als Arbeitselektrode untersucht.

Der Herstellungsprozess der Co-MOF-modifizierten GCE-Elektrode (Co-MOF/GC) umfasst zwei aufeinanderfolgende Schritte. Zunächst wurde die Oberfläche des GCE durch elektroreduktive Dediazonierung von 4-Carboxyphenyldiazoniumsalz (4-CPD) chemisch mit 4-Carboxyaryleinheiten funktionalisiert (Schema 1).

Elektropfropfung von 4-Carboxyphenyldiazoniumsalz auf die GCE-Oberfläche.

Im nächsten Schritt wurde die 4-Carboxyphenyl-funktionalisierte Elektrode, nämlich (GCE-mCP), in die Dimethylformamid (DMF)-Lösung mit Trimesinsäure (TMA) und Co(NO3)2 eingetaucht und bei 120 °C in einen Autoklaven überführt Stellen Sie die gewünschte Co-MOF/GC-Elektrode her. In diesem Zusammenhang wurden Cyclovoltammogramme (CVs) für die Oberflächenfunktionalisierung von GCE durch elektrochemische Reduktion von 4-Carboxyphenyldiazoniumsalzen (0,4 mM) in Acetonitrillösung mit Lithiumperchlorat (0,1 M LiClO4) unter Anwendung des optimalen Potentialbereichs von + 0,35 V aufgezeichnet auf −0,25 V (vs RHE) bei einer Abtastrate von 100 mV/s. Abbildung 2 zeigt fünf aufeinanderfolgende CVs von GCE während der elektrochemischen Funktionalisierung. Der reduktive C0-Peak, der im positiv verlaufenden Scan bei 0,08 V beobachtet wird, entsteht durch die Elektroreduktion eines Diazoniumsalzes, die durch die Eliminierung von N2-Gas Arylradikale erzeugt.

Multizyklisches Voltammogramm von 0,4 M 4-Carboxyphenyldiazoniumsalz an der Oberfläche von GCE in Acetonitrillösung mit 0,1 M LiClO4, Scanrate: 100 mV/s.

Anschließend verbinden sich die Arylradikale über eine kovalente Bindung mit der GCE-Oberfläche und bilden so eine hochstabile funktionalisierte Schicht auf der Oberfläche der Elektrode. Die ausreichende Konzentration von 4-CPD und mäßig niedrige Scanraten führten zu einer kontinuierlichen Reduzierung des 4-CPD, was zur Bildung von Carboxyphenyl-Mehrfachschichten auf der Oberfläche des GCE46 führte. Die Kurve war aufgrund des N2-Verlustes irreversibel und ist breit, da die Oberfläche während des Voltammogramms verändert wurde. Der unbedeutende Spitzenstrom der Kathodenkurve in nachfolgenden Potentialscans wurde auf die weitere Adsorption von 4-Carboxyphenyleinheiten und die Bildung eines isolierenden organischen Films auf der Elektrode zurückgeführt, der zu einer Blockierung der Elektrodenoberfläche führen könnte47.

Nach der Elektropfropfung von 4-Carboxyphenyl auf der Oberfläche von GCE wurde die organisch funktionalisierte Elektrode in die DMF-Lösung mit Co(NO3)2 eingetaucht. 6 H2O und Trimesinsäure gemischt und 16 Stunden lang bei 120 °C in den Autoklaven überführt, um die gewünschte Co-MOF/GC-Elektrode herzustellen.

Um den Erfolg des Elektrodenmodifikationsprozesses sowie die erste Bewertung des elektrochemischen Verhaltens des Co-MOF/GCE gegenüber der Alkoholoxidation zu untersuchen, wurden einige voltammetrische Studien durchgeführt (Abb. 3). In diesem Zusammenhang wurde die voltammetrische Reaktion der Brenzkatechinoxidation als typische elektroaktive Spezies an der Co-MOF/GCE-modifizierten Elektrode untersucht (Kurve b) und mit der nicht modifizierten reinen GCE-Reaktion (Kurve a) verglichen. Offensichtlich zeigte das Co-MOF/GCE im Vergleich zur bloßen GCE-Elektrode einen beträchtlichen Redoxstrom, was auf die höhere Leitfähigkeit der modifizierten Elektrode sowie die größere zugängliche Oberfläche der MOF-Struktur schließen lässt, die zwei entscheidende Faktoren sind die elektrokatalytische Leistung der modifizierten Elektrode. Einige in den Voltammogrammen beobachtete Peaks entstehen durch die Oxidation von Catechol zu 1,2-Benzochinon und umgekehrt im Rahmen des 2e−/2H+-Prozesses.

Zyklische Voltammogramme von 1 mM Catechol an der Oberfläche von (a) GCE und (b) Co-MOF/GCE in wässriger Phosphatpufferlösung (pH = 3), Scanrate: 100 mV/s.

Als nächstes wurden die zyklischen Voltammogramme von Co-MOF/GCE bei verschiedenen Abtastraten aufgezeichnet, um die elektrochemische Leistung der Elektrode weiter zu verdeutlichen (Abb. 4A). Eine leichte Erhöhung des Peak-to-Peak-Abstands durch Erhöhung der Scan-Rate beweist, dass der Elektronen- und Ionentransfer in Co-MOF/GCE auch bei höheren Scan-Raten erleichtert wird. Die Spitzenstromwerte wurden gegen die Quadratwurzel der Abtastratenwerte (υ1/2) in Abb. 4B aufgetragen. Die lineare Beziehung zwischen den Spitzenstromwerten und der Quadratwurzel der Abtastrate, die aus den linearen Regressionsgleichungen von \(Ipa = 29,514 x {-} 228,6\) mit den Korrelationskoeffizientenwerten von R2 = 0,9832 erhalten wird, zeigt, dass die Oxidation von Catechol erfolgt an der Oberfläche von Co-MOF/GCE ist ein diffusionskontrollierter Prozess und die Randles-Sevcik-Gleichung ist anwendbar.

(A) CVs von 1 mM Catechol, erhalten für die unterschiedliche Scanratenanalyse (100–750 mV/s) an der Oberfläche von Co-MOF/GCE in wässriger Phosphatpufferlösung (pH = 3); (B) Das Kalibrierungsdiagramm des kathodischen Spitzenstroms im Vergleich zur Quadratwurzel der Scanraten.

Darüber hinaus wurde das elektrokatalytische Verhalten von Co-MOF-modifiziertem GCE bei der Oxidation von Benzylalkohol (BA) untersucht. Abbildung 5 (Kurve a) zeigt den CV von unmodifiziertem GCE in einer leeren Acetonitrillösung, die nur den Leitelektrolyten (0,1 M LiClO4) enthält, wobei keine anodischen und kathodischen Peaks erhalten wurden. Außerdem wurde das zyklische Voltammogramm unter Verwendung von unmodifiziertem GCE in Gegenwart von 1 mM BA unter den gleichen Bedingungen wie Kurve a aufgezeichnet (Abb. 5, Kurven b). Der in Kurve b beobachtete anodische Peak (A0) mit einem irreversiblen Merkmal bei 2,54 V (gegen RHE) entsteht als Ergebnis der BA-Oxidation zur entsprechenden Benzoesäure. Schließlich wurde das zyklische Voltammogramm für die Oxidation von BA unter Verwendung der Co-MOF-modifizierten Elektrode bei den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Kurve b aufgezeichnet, wobei einige deutliche Unterschiede wie folgt erkennbar waren. (i) die Höhe des anodischen Spitzenstroms (Abb. 5, Kurve c) erhöht sich im Vergleich zu Kurve b um ein Vielfaches, was auf die ausgedehnte und verfügbare Oberfläche für elektroaktives Material hinweist; (ii) Das Voltammogramm zeigt zwei aufeinanderfolgende Elektronentransfers (Peak A1, 2,08 V) und (Peak A2, 2,52 V), die mit der Oxidation von BA zu Benzaldehyd bzw. Benzaldehyd zu Benzoesäure zusammenhängen. Die erhaltenen Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Oxidation von BA bei Verwendung des Co-MOF-modifizierten GCE im Vergleich zu reinem GCE besser kontrollierbar ist und daher durch Abstimmung der Reaktionsbedingungen der Oxidationsprozess in Richtung der Synthese von Benzaldehyd statt Benzoesäure gesteuert werden könnte.

Zyklisches Voltammogramm von GCE in Acetonitrillösung mit (0,1 M LiClO4) (a) in Abwesenheit von BA; (b) in Gegenwart von 10 mM BA; (c) CV von BA bei Co-MOF/GCE unter den gleichen Bedingungen wie b, Scanrate: 100 mV/s.

Unter Berücksichtigung der aus voltammetrischen Studien gewonnenen Daten wurde im nächsten Schritt versucht zu beweisen, dass das vorgestellte Verfahren für die großtechnische Herstellung von Co-MOF-modifizierten Graphitelektroden (Co-MOF-C) anwendbar ist. In diesem Zusammenhang umfasst der Graphitelektroden-Modifizierungsprozess die 4-Carboxyphenyl-Funktionalisierung der GCE-Oberfläche durch Elektroreduktion des entsprechenden Diazoniumsalzes, gefolgt von der Herstellung von kristallinem Co-MOF auf dem funktionalisierten GCE durch Überführung in einen Autoklaven, der eine Kobaltquelle und Trimesinsäure in DMF enthält 16 Stunden lang bei 120 °C erhitzt, um die gewünschte Co-MOF-C-Elektrode herzustellen, die in Form violett gefärbter korallenförmiger Kristalle auf der Oberfläche der Graphitelektrode erschien. Die schematische Darstellung des vorgestellten Elektrodenmodifikationsprozesses ist in Abb. 6 dargestellt.

Schematische Darstellung des Graphitelektroden-Modifizierungsprozesses.

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der so hergestellten Co-MOF-C-Elektrode sowie ihre Struktur wurden mithilfe der folgenden Analysen vollständig charakterisiert: Differentialscanningkalorimetrie (DSC), Röntgenpulverbeugung (XRD), Feldemissionsrasterelektronenanalyse Mikroskopie-energiedispersive Röntgenkartierung (FESEM-EDX-Kartierung), Fourier-Transformations-Infrarot (FT-IR) und N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermenmessungen.

Das XRD-Muster der Cobalt-MOF-modifizierten Graphitelektrode {Co-MOF-C} zeigte ein Muster aufgrund seiner Kristallstruktur bei 2θ = 10,2, 13,6, 16,1, 19,3, 23,6, 25,3, 29,8 und 55,2◦. Peaks mit Ausrichtung entlang der (111), (002) und (002) Richtungen, die sich auf Kobaltkristalle beziehen und mit den auf der JCPDS 110.692-Karte gemeldeten Werten übereinstimmen. Auch Peaks bei 2θ = 25,3 und 55,2◦ mit Ausrichtung entlang der (002)- bzw. (004)-Richtung werden auf den Graphit bezogen (S1 in den Zusatzinformationen)48.

Die FTIR-Spektren wurden durchgeführt, um die funktionellen Gruppen zu erkennen und kovalente Bindungsinformationen des Co-MOF zu charakterisieren (S2 in Zusatzinformationen). Das Spektrum von Co-MOF zeigt einen breiten Peak bei 3400–3500 cm-1, der mit der Streckschwingung der Hydroxylgruppen zusammenhängt49. Die Peaks im Bereich von 1450–1650 cm-1 und 650–900 cm-1 hängen mit den Streck- und Biegeschwingungen von C = C im aromatischen Trimesinsäure-Linker zusammen. Es ist offensichtlich, dass sich der Peak bei 1721 cm-1, der mit der Streckschwingung von C = O in Trimesinsäure zusammenhängt, im Co-MOF-Spektrum aufgrund der Koordination von Sauerstoff an Kobalt auf 1622 cm-1 verschoben hat (roter Fleck zu violettem Fleck). was die Stärke der C=O-Bindung im Carbonyl schwächt50. Außerdem liegen die im Co-MOF-Spektrum im Bereich von 1250–1500 cm-1 beobachteten Peaks näher beieinander als die im Trimesinsäure-Spektrum erhaltenen Peaks, was darauf hindeutet, dass die Struktur steifer und organisierter geworden ist51. Darüber hinaus stellten wir fest, dass der Peak bei 1250 cm-1 in Trimesinsäure im Co-MOF-Spektrum verschwand (blauer Fleck).

Die DSC-Messung des Co-MOF-C zeigt, dass der erste Schritt des Gewichtsverlusts bei 111,7 bis 150 °C beginnt, was auf die Verdampfung gasförmiger Moleküle wie Wasser zurückzuführen ist, das von der porösen Struktur aus der Luft absorbiert wird. Anschließend zeigt ein weiterer Peak von 150 bis 195 °C die Verdunstung von DMF aus den MOF-Poren. Schließlich deutet der bei 247 °C beobachtete endotherme Peak darauf hin, dass die Struktur der MOF-Kristalle an diesem Punkt amorph wird, was darauf hindeutet, dass die thermische Stabilität von MOF bis zu 247 °C beträgt (S3 in Zusatzinformationen).

Die morphologischen Eigenschaften des Co-MOF-C wurden mittels FESEM-Analyse dargestellt (Abb. 7, oben). In den hochauflösenden FESEM-Bildern ist deutlich zu erkennen, dass das gefertigte Gerüst aus stäbchenförmigen Kristallen besteht, die in korallenriffähnlichen Strukturen nebeneinander angeordnet sind. Es zeigte sich auch, dass diese stabförmigen Kristalle mit der kleinsten Breite von etwa 7 mm, der größten Breite von 8,24 mm und einer Länge von 26,8 mm einen sechseckigen Querschnitt haben. Die EDX-Spektren und die Elementkartierung von Co-MOF sind in (Abb. 7, unten) dargestellt. Die Bilder zeigen eine homogene Verteilung der Elemente (Co, O und C), die Co-MOF entsprechen und auch in EDX-Spektren dargestellt wurden, was darauf hindeutet, dass MOF-Kristalle gleichmäßig auf der Oberfläche der Graphitelektrode verteilt sind.

FESEM-Bilder und EDX-Mapping-Analysen von Co-MOF-C.

Da die Stabilität von MOFs im Arbeitsmedium eine wesentliche Rolle bei ihrer Anwendbarkeit als Elektrodenmodifikator spielt, ist es wichtig, die Stabilität der präsentierten MOFs in sauren, neutralen und basischen Medien zu untersuchen. Der MOF-Abbau in Wasser erfolgt aufgrund einer Reihe von Substitutionsreaktionen, bei denen Wasser oder Hydroxidionen die metallkoordinierten Linker ersetzen. Im Vergleich zu neutralen Wassermolekülen sind Protonen- (H+) und Hydroxidionen (OH−) für MOFs weitaus zerstörerischer. In sauren Medien beruht die Zersetzung von MOFs hauptsächlich auf der Konkurrenz von H+ und Metallionen um die koordinierenden Linker, wohingegen in basischen Medien das OH− konkurrenzfähig an die Metallkationen von MOFs bindet und organische Linker ersetzt, was zu einem MOF-Abbau führt52. In diesem Zusammenhang wurde die Stabilität von Co-MOF bei verschiedenen pH-Werten untersucht, wobei Salzsäure und Trimethylamin zur Einstellung der pH-Werte eingesetzt wurden. Die Ergebnisse zeigten, dass das so hergestellte Co-MOF bei pH-Werten unter 1 instabil war, erwies sich jedoch bei pH-Werten zwischen 1 und 10 als stabil. Außerdem wurden einige Farbveränderungen in pH-Bereichen über 10 beobachtet, was darauf hindeutet, dass das präsentierte Co -MOF ist in einem breiten pH-Bereich stabil, was auch ein weiterer wichtiger Faktor für die Anwendbarkeit von Co-MOF-modifizierten Elektroden in verschiedenen Medien ist (S4 in Zusatzinformationen)53.

Die Oberflächenanalyse von Co-MOF-C wurde anhand von Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen bei 77 K durchgeführt, um deren Porosität und Oberfläche zu bestimmen. Die gesamte Katalysatoroberfläche betrug 1200 m2/g. Wie in Abb. 8 dargestellt, wies die Probe gemäß der IUPAC-Klassifizierung typische Isothermen vom Typ IV an der Grenzlinie mit Hystereseschleifen vom Typ II und H3 bei hohen relativen Drücken auf. Diese Art von Isotherme deutet auf das Vorhandensein von Mesoporen mit einer Porengrößenverteilung hin, die sich bis in den Makroporenbereich fortsetzt. Außerdem wird die Hysterese vom Typ H3 normalerweise bei Feststoffen beobachtet, einschließlich einer gewissen Partikelagglomeration, die zu schlitzförmigen Poren mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 3,35 nm führt.

BET-Analyse von Co-MOF-C (N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermenkurve).

Um die elektrokatalytische Leistung der Co-modifizierten Graphitelektrode bei der selektiven Oxidation von Benzylalkoholderivaten zu untersuchen, wurde die Elektrooxidationsreaktion bei Raumtemperatur über ein ungeteiltes Zwei-Elektroden-Zellsystem (Co-MOF-modifizierte Graphitanode und Graphitkathode) durchgeführt. enthält Alkohol (1 mmol), Acetonitril und LiClO4-Elektrolyt (0,1 M) unter stromgesteuerten Coulometriebedingungen (10 mA). Wie aus der Produkttabelle hervorgeht, wurden die Reaktionen effizient katalysiert und die Aldehyde werden in hohen Ausbeuten (80–95 %) innerhalb einer kurzen Reaktionszeit (ca. 30 Minuten) hergestellt. Wie aus der Produktpalette hervorgeht, zeigten die Ergebnisse, dass bessere Ausbeuten erzielt wurden, wenn Benzolringe in Benzylalkohol elektronenziehende Gruppen wie Halogene (–Br und –Cl) sowie –NO2 und Benzylalkohol mit elektronen- Spendengruppen erzielten geringere Erträge. Darüber hinaus waren Benzylalkohole mit zwei Gruppen unter den eingeführten Reaktionsbedingungen tolerierbar (Schema 2).

Reaktionsumfang der direkten Elektrooxidation von Alkoholen zu den entsprechenden Aldehyden unter Verwendung einer Co-MOF-C-Elektrode in neutralen Medien.

In dieser Arbeit wurde eine effiziente elektrochemische Oxidation von Benzylalkoholderivaten zu gewünschten Benzaldehyden in neutralen Medien mithilfe einer neuen modifizierten Graphitelektrode (Co-MOF-C) entwickelt. Graphit wurde erfolgreich durch ein zweistufiges Verfahren modifiziert, das die Elektropfropfung von 4-Carboxyphenyl durch elektroreduktive Dediazonierung von Aryldiazoniumsalz und anschließende Solvothermalsynthese eines korallenförmigen, violett gefärbten metallorganischen Kobaltgerüsts auf seiner Oberfläche umfasste. Hohe Stabilität, Leitfähigkeit und auch eine große beurteilbare Oberfläche überzeugten die modifizierte Elektrode bei der diffusionskontrollierten Elektrooxidation von Benzylalkoholen.

Alle verwendeten Materialien, einschließlich Acetonitril, Lithiumperchlorat, 4-Aminobenzoesäure, Natriumnitrit, Methanol, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und Alkohole, wurden von Merck bezogen. Salzsäure, Kaliumtetrafluorborat, Co(NO3)2. 6H2O, Dimethylformamid wurden von Sigma-Aldrich bezogen. Alle Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Der Vorbereitungsvorgang begann mit dem Auflösen von 4 mmol Kaliumfluorborat (KBF4) in 5 ml Methanol und dem 30-minütigen Rühren. Anschließend wurden der Mischung 4 mmol HCl (37 %) zugesetzt und weitere 30 Minuten lang gerührt, was zur Ausfällung von Kaliumchlorid (KCl) in der Fluorborsäure (HBF4) enthaltenden Lösung führte. Das HBF4 wurde durch einfache Filtration mit Filterpapier abgetrennt. Anschließend wurden 2 mmol 4-Aminobenzoesäure in HBF4-Lösung gelöst und 30 Minuten lang in einem Eisbad gerührt. Dann wurde Natriumnitrit (NaNO2 2 mmol), gelöst in 5 ml Wasser, zu der Lösung gegeben und für die nächsten Schritte der Studie bei 0 °C kalt gehalten.

Vor dem Elektrodenmodifizierungsprozess wurde die Oberfläche des GCE mit einer Aluminiumoxidpulveraufschlämmung auf einem Baumwolltextil poliert. Nach jedem Polieren wurde die Elektrode mit Reinstwasser gewaschen und 1 Minute lang in Acetonitril beschallt, um sie weiter zu reinigen und alle Spezies zu entfernen, die möglicherweise auf der GCE-Oberfläche adsorbiert waren. Vor der Elektroabscheidung wurde das GCE einmal mit Acetonitril behandelt. Der 4-Carboxyphenyl-Funktionalisierungsprozess des GCE wurde durch elektroreduktive Dediazonierung von 4-Carboxyphenyldiazoniumsalz (0,4 mM) in entlüftetem Acetonitril, das LiClO4 (0,1 M) als Elektrolyt enthielt, durchgeführt. Die GCE-, Platindraht- und Ag/AgCl-Elektroden wurden jeweils als Arbeits-, Gegen- und Referenzelektroden verwendet. Zyklische Voltammogramme wurden im Potentialbereich von + 0,35 V bis − 0,25 V (vs. RHE) aufgezeichnet. Nach der elektrochemischen Funktionalisierung wurde das modifizierte GCE mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, dann zu einer DMF-Lösung (25 ml) gegeben, die Co (NO3)2,6 H2O (0,12 mM) und Trimesinsäure (0,12 mM) enthielt, und für 16 Stunden in einen Autoklaven gegeben 120 °C, um das gewünschte Co-MOF-modifizierte GCE zu ergeben.

Vor der Modifikation der Graphitelektrode wurde der Graphit mit feinkörnigem Schleifpapier behandelt, um mögliche Verunreinigungen auf seiner Oberfläche zu entfernen. Im ersten Schritt der Modifikation wird das optimale konstante Kathodenpotential von −0,45 V (gegen RHE) 30 Minuten lang an die Graphitelektrode in einer Acetonitrillösung angelegt, die 4-Carboxyphenyldiazoniumsalz (0,4 mM) und LiClO4 (0,1 M) enthält Elektrolyt führte die elektrochemische Reduktion des genannten Salzes zur Bildung von Carboxyphenylradikalen und deren kovalenter Bindung an der Oberfläche der Graphitelektrode. Der Stahldraht wurde in diesem Schritt als Gegenelektrode verwendet. Nach der elektrochemischen Funktionalisierung wurde der Graphit mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Im zweiten Schritt wurde der 4-Carboxyphenyl-funktionalisierte Graphit in die DMF-Lösung mit Co(NO3)2 eingetaucht. 6 H2O (0,12 mM) und Trimesinsäure (0,12 mM) und für 16 Stunden bei 120 °C in einen Autoklaven gegeben, um die gewünschte Co-MOF-modifizierte Graphitelektrode mit der Massenbeladung von 1,2 mg/cm2 zu erhalten.

Die Oxidation von Alkoholen (1 mmol) wurde in 5 ml Acetonitril mit LiClO4 als Elektrolyt (0,1 M) über ein ungeteiltes Zwei-Elektroden-Zellsystem mit Co-MOF-modifizierter Graphitanode und Graphitplattenkathode unter kontrollierter Stromcoulometrie durchgeführt. Der konstante Strom von 10 mA wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur angelegt. Um die gewünschten reinen Produkte zu erhalten, wurde der ausgefallene Rückstand nach der Verdampfung des Acetonitrils am Rotationsverdampfer in einer gemischten Lösung aus Wasser und Ethylacetat im Verhältnis (2:8) gelöst und die entsprechenden Aldehyde durch einen einfachen Dekantierungsprozess vom Elektrolyten abgetrennt und die Reinigung der Verbindungen erfolgte durch Säulenchromatographie.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel und seiner ergänzenden Informationsdatei enthalten.

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Die Autoren danken der KN Toosi University of Technology für die finanzielle Unterstützung der präsentierten Arbeit. Vielen Dank auch an Sahra Sheikhaleslami für ihre Hilfe bei der Manuskripterstellung und an Dr. Hamid Salehzadeh und Dr. Fahimeh Varmaghani für ihre Unterstützung.

Fakultät für Chemie, KN Toosi University of Technology, 15875-4416, Teheran, Iran

Vahid Khakyzadeh & Salbin Sediqi

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VK hat das Protokoll entworfen. SS führte die Experimente durch. VK und SS haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Vahid Khakyzadeh.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Khakyzadeh, V., Sediqi, S. Die Elektrooxidation primärer Alkohole über eine korallenförmige, mit Kobaltmetall und organischem Gerüst modifizierte Graphitelektrode in neutralen Medien. Sci Rep 12, 8560 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-12200-w

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Eingegangen: 19. Februar 2022

Angenommen: 06. Mai 2022

Veröffentlicht: 20. Mai 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-12200-w

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