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Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 19389 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Statische Kontaktwinkelmessungen gehören zu den beliebtesten Methoden zur Analyse des Benetzungsverhaltens von Materialien jeglicher Art. Obwohl diese Methode ohne die Notwendigkeit hochentwickelter Maschinen problemlos anwendbar ist, können die für dasselbe Material erzielten Ergebnisse stark variieren. Die Empfindlichkeit der Messung gegenüber Umgebungsbedingungen, Probenvorbereitung und Messdurchführung ist ein Hauptfaktor für inkonsistente Ergebnisse. Da neben veröffentlichten Daten häufig keine detaillierten Messprotokolle vorliegen, sind Kontaktwinkelwerte sowie aufwendige Benetzungsstudien nicht vergleichbar. Ziel dieser Arbeit ist es daher, mögliche Einflüsse auf statische Kontaktwinkelmessungen zu diskutieren und das Ausmaß dieser Effekte experimentell zu demonstrieren. Probenlagerbedingungen, Reinigungsverfahren, Tropfenvolumen, Wasserqualität und Tropfenauftrag sowie der Einfluss der Verdunstung auf den statischen Kontaktwinkel werden detailliert untersucht. Insbesondere bei der Probenlagerung kam es zu Unterschieden im Kontaktwinkel von bis zu 60 %. Abhängig vom Benetzungszustand kann die Verdunstung den Kontaktwinkel in trockenen Atmosphären innerhalb von 10 Minuten um 30–50 % verringern. Daher überprüft dieser Artikel einen bestehenden Ansatz für eine Klimakammer und stellt basierend auf diesen Ergebnissen einen neuen Messaufbau vor. Es ermöglicht die Beobachtung des Benetzungsverhaltens über mehrere Minuten hinweg, indem die Verdunstung erfolgreich unterdrückt wird, ohne die Oberfläche vor der Messung durch Einwirkung von Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit negativ zu beeinflussen.

Derzeit liefert die Literaturrecherche zum Thema „Kontaktwinkelmessungen“ mehr als vier Millionen Publikationen. Dabei sind Messungen des statischen Kontaktwinkels (SCA) die beliebteste Methode zur Analyse der Benetzbarkeit einer Oberfläche – auf festen Metallen1,2 oder gesputterten dünnen Filmen3, Polymeroberflächen4,5, Graphen6,7 oder sogar biologischen Proben8. SCAs können von hydrophilem (< 90°) bis hin zu hydrophobem Verhalten mit einem SCA über 90° reichen. Auch extreme Benetzungsfälle wie Superhydrophilie mit starker Tröpfchenausbreitung oder Superhydrophobie mit SCAs um 150° können durch SCA-Messungen beobachtet werden9. Ihre Anwendung beschränkt sich nicht nur auf glatte Oberflächen, sondern wird auch zur Analyse topographisch veränderter Strukturen eingesetzt, wobei neuerdings insbesondere die Benetzbarkeit laserbehandelter Oberflächen im Fokus steht10,11,12,13. Hier ermöglicht diese Methode auch die Analyse des anisotropen Benetzungsverhaltens, was besonders wichtig für gerichtet gemusterte Oberflächen ist11,14. Für ideal glatte Oberflächen kann der SCA durch die Young-Gleichung beschrieben werden und wird als thermodynamischer Kontaktwinkel betrachtet, der durch Energieminimierung im dreiphasigen Benetzungssystem bestehend aus Flüssigkeit, Feststoff und Dampf erreicht wird9,15. Reale Oberflächen zeichnen sich durch Rauheit aus, die entweder im Wenzel-Benetzungszustand vollständig benetzt ist16 oder durch teilweise Benetzung mit Lufteinschlüssen zwischen dem Tropfen und den topografischen Merkmalen (Cassie-Baxter-Zustand17), was zu einer chemisch heterogenen Oberfläche führt.

Bereits in den 1980er Jahren waren sich Forscher der starken Streuung der Kontaktwinkel auf metallischen Oberflächen wie Kupfer aufgrund von Probenverunreinigungen, Reinigungsmitteln und Reinigungsverfahren bewusst18. Neuere Studien konnten belegen, dass insbesondere eine Kontamination mit Kohlenwasserstoffen eine große Rolle für das Benetzungsverhalten fester Materialien spielt19, da deren Adsorption die SCAs auf flachen Kupferproben von 45° auf 100°2 erhöhen kann. Reinigungsmittel können die Zusammensetzung dieser Luftverschmutzungsschicht beeinflussen und dadurch die SCA-Ergebnisse verändern19. Im Jahr 2015 zeigten Long et al.20, dass die Adsorptionsschicht auch stark von den Lagerbedingungen der Probe abhängt. Anscheinend haben verschiedene Studien Gründe für die breite Streuung der Kontaktwinkel in der Literatur für dasselbe Material aufgezeigt, und verschiedene von der Probenoberfläche unabhängige Faktoren wie Tröpfchenvolumen, Temperatur oder Luftfeuchtigkeit sind wohlbekannt21. Allerdings gibt es keine festen Messprotokolle, die alle möglichen proben- oder messinduzierten Einflüsse berücksichtigen und sich auf die Abhängigkeit zwischen Probenkontamination und dem resultierenden Kontaktwinkel konzentrieren, der ein Schlüsselfaktor bei jeder Benetzungsanalyse zu sein scheint. Für die dynamische Messung von zurückweichenden und fortschreitenden Kontaktwinkeln liefern Huhtamäki et al.22 sowie Drelich23 ein Protokoll der Messschritte durch schrittweises Erhöhen und anschließendes Verringern des Tröpfchenvolumens einschließlich Hinweisen auf mögliche Messeinflüsse. Sie behaupten, dass die SCA-Messung mit der Sessile-Drop-Methode möglicherweise nur metastabile Ergebnisse darstellt, da der Abfall in jedem lokalen statt im globalen Minimum erfolgen könnte. Verschiedene Studien zeigten jedoch, dass auch dynamische Kontaktwinkelmessungen häufig störenden Effekten des Tröpfchens ausgesetzt sind, z. B. Grundlinienfixierung oder Vibrationen, die von der Nadel auf das Tröpfchen im sessilen Tröpfchenaufbau übertragen werden24 und verhindern, dass das Tröpfchen das globale thermodynamische Minimum erreicht. Oft verhindern Eigenschwingungen im Labor, dass der Kontaktwinkel theoretische Werte erreicht25. Darüber hinaus mangelt es an theoretischem Verständnis der resultierenden Kontaktwinkelhysterese24, während es gut definierte Modelle für SCA-Messungen gibt, die auf der Young-Gleichung für ideale Oberflächen und auf den Wenzel- und Cassie-Baxter-Modellen für reale Oberflächen basieren, die die Rauheit darstellen15,16, 17.

Darüber hinaus stellt insbesondere die Messung des zurückweichenden Kontaktwinkels eine Herausforderung dar, wenn das Benetzungsverhalten noch unbekannt ist. Das Ausgangsvolumen muss geschätzt werden und kann Werte bis zu 150 µl22 erreichen, was zu übermäßig großen Tröpfchendurchmessern führt und die Anzahl der Messwiederholungen pro Probe stark einschränkt.

Im Gegensatz dazu bestechen SCAs durch die Einfachheit der Methode und sind daher in der Literatur die etablierten Werte zur Beschreibung der Benetzbarkeit einer Oberfläche, weshalb sie nicht durch andere Ansätze ersetzt, sondern zur besseren Dateninterpretation ergänzt werden können26. Für SCA-Messungen konnte in der Literatur keine ausführliche Diskussion über mögliche durch Proben oder Messungen verursachte Einflüsse gefunden werden, die auch das Ausmaß ihrer Auswirkungen auf hydrophile und hydrophobe Oberflächen zeigt.

Aufgrund der Beliebtheit der SCA-Messung, ihrer Einfachheit und breiten Anwendbarkeit auf verschiedene Materialien und Probengrößen zielt dieser Artikel darauf ab, eine detaillierte Analyse verschiedener Messparameter bereitzustellen und zu zeigen, wie eine unkontrollierte Veränderung der Ergebnisse vermieden werden kann. Probeninduzierte Einflüsse wie Probenvorbereitung, -lagerung und -reinigung werden untersucht und mit messinduzierten Einflüssen wie Tropfenvolumen, Applikationsmethode und vielem mehr verglichen (vgl. Abb. 1). Der Zeitpunkt der Messung und ihr Zusammenhang mit der Tröpfchenverdunstung werden im Detail anhand eines von Drelich23 vorgeschlagenen Überblicks über eine Klimakammer erörtert. Es wird eine neue Methode vorgestellt, die eine Beobachtung des Tröpfchens über mehrere Minuten hinweg ermöglicht, indem die Verdunstung erfolgreich unterdrückt wird, ohne die Ergebnisse des Kontaktwinkels zu verfälschen. Basierend auf den bereitgestellten Analysen kann ein grundlegender Rahmen für SCA-Messungen festgelegt werden, der in Zukunft eine bessere Vergleichbarkeit verschiedener Benetzbarkeitsstudien ermöglicht.

Überblick über die in diesem Artikel behandelten Einflüsse auf statische Kontaktwinkelmessungen.

Kupfer wurde aufgrund seiner breiten Anwendung in Forschung und Industrie13,27,28,29 und seiner häufigen Verwendung in Benetzungsanalysen, wie bereits erläutert2,18,20,30, als Modellmaterial ausgewählt. Kupferproben (10 × 25 mm2) wurden auf eine durchschnittliche Rauheit von 3,3 ± 0,6 nm hochglanzpoliert, gemessen mit konfokaler Laser-Scanning-Mikroskopie (Olympus LEXT OLS4100), wobei die Vorbereitungsroutine in einer früheren Arbeit veröffentlicht wurde31. Nach der Vorbereitung wurden die Proben drei Minuten lang in Ethanol im Ultraschallbad gereinigt und mit einem Umgebungsluftstrom getrocknet. Unmittelbar vor der Kontaktwinkelmessung wurden Staub und Partikel über einen Umgebungsluftstrom eines Ventilators entfernt. Aufgrund möglicher Ölverschmutzungen wurde auf Druckluft verzichtet22. Benetzungstests wurden auf einem Krüss DSA 100, ausgestattet mit einer 100 µl Hamilton-Spritze, bei Raumtemperatur (22 °C/~ 20 % relative Luftfeuchtigkeit) durchgeführt. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Messungen 5 s nach der Tröpfchenapplikation mit einem Tröpfchenvolumen von 3 µl durchgeführt. Bilder des Versuchsaufbaus für sessile Tropfenmessungen, wie er in dieser Arbeit durchgeführt wurde, sowie ein Bild eines auf ein Kupfersubstrat aufgetragenen Tropfens finden Sie im Ergänzungsmaterial (Ergänzende Abbildung S1a). Der 3 µl Tropfen wird automatisch mit 2,5 µl/s dosiert. In der Advance-Software Version 1.13 wurde ein vollautomatisches Programm geschrieben, das Positionen für die Tröpfchendosierung und -anwendung definiert, um vergleichbare Messbedingungen für alle Experimente zu ermöglichen und den Einfluss experimenteller Fehler so gering wie möglich zu halten. Fünf Sekunden nach dem Auftragen des Tropfens nimmt eine hochauflösende Kamera innerhalb von 1 Sekunde drei Bilder des Tropfens auf. Die Advance-Software ermöglicht eine vollautomatische Anpassung des Tropfens und die Berechnung des resultierenden Kontaktwinkels auf beiden Seiten des Tropfens sowie des Volumens mithilfe der elliptischen Anpassungsmethode der Software. Laut Softwarehandbuch wird die Ellipse-Fit-Methode für einen Kontaktwinkelbereich zwischen 10° und 120° empfohlen und ist daher für die durchgeführten Analysen anwendbar. Die Fit-Methode passt die optisch erfasste Kontur des Tropfens an eine Kegelschnittgleichung an. Tangenten werden durch den Dreiphasenpunkt gelegt. Der Kontaktwinkel wird aus den durchschnittlichen Winkeln auf beiden Seiten des Tropfens berechnet32. Dies wurde an drei Bildern pro Tröpfchen durchgeführt und die Ergebnisse wurden gemittelt, um den SCA des Tröpfchens zu bestimmen (in den Abbildungen als „SCA“ bezeichnet). Es ist zu beachten, dass in dieser Studie die Messung der Benetzbarkeit der Kupferoberfläche hauptsächlich dazu dient, die Auswirkung der verschiedenen Bedingungen zu überwachen. Daher werden die Ergebnisse normalisiert, um ausschließlich den untersuchten Effekt darzustellen. Die Datennormalisierung basierte auf einem Referenzprobenzustand, der für jedes Experiment definiert wurde. Die einzelnen am Referenzzustand gemessenen SCAs wurden zu Mean SCA_Reference gemittelt. Wann immer möglich wurden alle Parametervariationen an derselben Probe wie die Referenzmessungen, jedoch in unterschiedlichen Probenbereichen, durchgeführt. Alle Experimente wurden an mehreren Proben durchgeführt, um ausreichende Statistiken sicherzustellen. Sofern nicht anders angegeben, erfolgt die Normalisierung wie in Gl. (1) wurde stichprobenweise durchgeführt, um Unterschiede auszugleichen, die aus anderen Quellen als dem untersuchten Parameter resultierten. Ein detailliertes Beispiel für Normalisierungsberechnungen finden Sie im Zusatzmaterial (vergleiche Ergänzungstabelle S1).

Für jedes Experiment wird die Referenzprobe angegeben. Die Ergebnisse werden in von OriginPro 2019 berechneten Boxplots mit halben Boxen auf der linken Seite und zufällig verstreuten Datenpunkten auf der rechten Seite angezeigt. Für jedes Experiment wurde ein neuer Probensatz verwendet, um sicherzustellen, dass kein Probenbereich zweimal mit Wasser in Kontakt kam und sich keine experimentellen Parameter überschneiden. Alle Experimente wurden an anfänglich hydrophilen und hydrophoben Proben durchgeführt, die durch unterschiedliche Lagerbedingungen angepasst wurden. Die Lagerbedingungen für die Proben wurden auf Grundlage der experimentellen Ergebnisse im Kapitel „Probenlagerung“ definiert. Die in diesem Abschnitt angegebene Probenvorbereitung und -lagerung sowie Vorbehandlungen wurden für alle Experimente identisch gehalten.

Die Analyse der Oberflächenchemie erfolgte durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einem Axis Nova-Oberflächenanalysespektrometer (Kratos Analytical Ltd.). In diesem System werden durch monochromatische Al-Kα-Strahlung von 1486,6 eV bei einem Arbeitsdruck von 10−8 mbar Photoelektronen von der Probenoberfläche freigesetzt und anhand ihrer kinetischen Energie durch einen elektrostatischen halbkugelförmigen Sektoranalysator analysiert. Relative Atomprozentsätze wurden anhand der Intensitäten elementarer Photoelektronenlinien berechnet, gemessen in Übersichtsspektren bei einer hohen Durchgangsenergie des Elektronenanalysators von 160 eV und den vom Spektrometerhersteller bereitgestellten Standardempfindlichkeitsfaktoren. Mitwirkende elementare Bindungszustände wurden mithilfe von Detailspektren identifiziert, die mit einer verringerten Durchgangsenergie von 20 eV und damit einer 8-fach höheren Energieauflösung gemessen wurden. Dabei zeigt jeder Bindungszustand eines Elements eine signifikante leichte chemische Verschiebung im Vergleich zu seiner Elementart. Die angegebenen Verhältnisse verschiedener C-, O- und Cu-Bindungszustände basieren auf einer Entfaltung unter Annahme eines Shirely-Hintergrunds für die inelastischen gestreuten Elektronen und Gauß-/Lorentz-Linienformen für jeden beitragenden Bindungszustand. Das XPS-Informationsvolumen ergibt sich aus der lateralen Messzone (0,35 mm × 0,70 mm) multipliziert mit der maximalen Austrittstiefe der Photoelektronen, die typischerweise etwa 3–5 nm beträgt, abhängig von ihrer kinetischen Energie und dem Material, das sie passieren müssen.

Messungen der statischen Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie (ToF-SIMS) für Oberflächenspektroskopie und Bildgebung wurden mit einem ION-ToF IV-Instrument (ION-TOF GmbH, Münster, Deutschland) durchgeführt. Die Primärionenkanone wurde mit Bi3+-Ionen mit einer Energie von 25 keV betrieben und die emittierten Sekundärionen wurden in positiver und negativer Polarität erfasst.

In jüngster Zeit zielen viele Studien darauf ab, die Benetzungsreaktion durch die Anwendung periodischer Muster mit gepulsten Lasern anzupassen33,34. Eine frühere Studie hat den starken Einfluss der Oberflächenchemie auf das Benetzungsverhalten topographisch veränderter Proben nachgewiesen11, was besonders wichtig für laserstrukturierte Oberflächen ist, da die Modifikation der Topographie immer mit deutlichen Veränderungen der Oberflächenchemie durch Oxidationsprozesse einhergeht35. Forscher sind sich des Einflusses topografischer Veränderungen, z. B. durch Lasermusterung, wohl bewusst10,33,36,37,38,39,40. Dennoch können bisher keine allgemeingültigen Aussagen über den Einfluss der Topographie auf das Benetzungsverhalten getroffen werden, zumal Einflüsse von Topographie und Chemie häufig miteinander verknüpft sind und metastabile Benetzungszustände oder Übergänge von der Wenzel- zur Cassie-Baxter-Benetzung beobachtet werden können41. Um sicherzustellen, dass ein solcher Einfluss den in dieser Arbeit untersuchten Effekt nicht überlagert, wurden flache Proben als Substratmaterial gewählt. Die Probenvorbereitung steht in der Regel in direktem Zusammenhang mit der Oberflächentopographie, die nachweislich einen großen Einfluss auf die Benetzbarkeit einer Oberfläche hat42. Wenn die Benetzbarkeit eines Feststoffmaterials untersucht werden soll, sollte daher der Einfluss der Topographie durch die Einhaltung effektiver Vorbereitungsroutinen so gering wie möglich gehalten werden. Ein Ra-Wert unter 500 nm ist ein Referenzwert, um topografische Einflüsse auf den SCA21 zu vermeiden. Mit der in Ref. 31 vorgestellten und auf die Proben angewendeten Routine konnte die durchschnittliche Rauheit Ra eines kaltgewalzten Kupferblechs auf 3,3 ± 0,6 nm reduziert werden. Obwohl die Oberfläche mit der geringen Rauheit einer idealen Oberfläche nahe kommt, widerspricht in Wirklichkeit auch eine so geringe Topographie der theoretischen Benetzung gemäß der Young-Gleichung und unterstützt eher eine gleichmäßige Wenzel-Benetzung der Oberfläche ohne Tröpfchenfixierung.

Während die Probenvorbereitung mit der daraus resultierenden Topographie und Chemie in der Benetzungsgemeinschaft ausführlich diskutiert wird, wird den Lagerbedingungen nach der Probenvorbereitung kaum Aufmerksamkeit geschenkt. Da die Benetzungsreaktion insbesondere topographisch veränderter Oberflächen stark von adsorbierten Kohlenstoffgruppen abhängt20,43,44, spielt die Speicherung eine große Rolle bei der Entwicklung des Benetzbarkeitsverhaltens. Unterschiedliche Gasumgebungen führen zu Unterschieden in der alterungsbedingten Kontaktwinkelentwicklung20. Normalerweise werden atmosphärische Bedingungen gewählt, da der atmosphärische Kohlenstoff zur zeitabhängigen Hydrophobisierung metallischer Oberflächen durch Adsorption aliphatischer Kohlenstoffgruppen führt20,27. Da bereits gezeigt wurde, dass die Zusammensetzung der umgebenden Atmosphäre einen großen Einfluss auf die Kontaktwinkel hat, haben wir untersucht, ob unterschiedliche Lagerbedingungen in derselben Atmosphäre auch den Kontaktwinkel verändern. Die Proben wurden in einer Charge hergestellt, durch Eintauchen in Ethanol in einem Ultraschallbad gereinigt und entweder unbedeckt und unverpackt, unbedeckt in einer herkömmlichen Probenbox (Polystyrol) oder eingewickelt in ein holzfreies Papiertuch (Laservision A99CLSTA1302) in einer identischen Box gelagert. Die verschiedenen geschützten Proben werden einen Tag lang (≈ 22 Stunden) in derselben atmosphärischen Umgebung gelagert. In Abb. 2 werden sie mit identischen Kupferproben verglichen, die zehn Wochen lang im Geschenkpapier gelagert wurden. Aufgrund der längeren Lagerzeit wurden die Proben in luftdichten Boxen mit Kieselgelkügelchen verpackt, um korrosive Wirkungen zu vermeiden.

Kontaktwinkel eines 3-µl-Tropfens auf polierten Kupferproben, die ohne Abdeckung (unbedeckt), in einer gewöhnlichen Polystyrol-Probenbox (PS-Box) oder in einem holzfreien Papiertuch (verpackt) gelagert werden. Für die verpackten Proben wird einer Lagerzeit von einem Tag eine Lagerzeit von 10 Wochen gegenübergestellt. Die unterschiedlichen Probenverpackungsmethoden führen zu unterschiedlichen Kontaktwinkeln, obwohl alle unter den gleichen atmosphärischen Umgebungsbedingungen gelagert wurden. Pro Lagerbedingung wurden zwei Proben mit je 6 Tropfen untersucht. Die Referenzdaten für die Normalisierung sind „ungedeckt/1 Tag“. Hier erfolgte die Datennormalisierung nicht probenweise, sondern mit dem Gesamtmittelwert der beiden Proben, die einen Tag lang unbedeckt gelagert wurden, da für jede Lagerungsbedingung separate Proben verwendet werden mussten.

Obwohl die Proben poliert, gereinigt und 1 Tag in einer Charge unter den gleichen atmosphärischen Bedingungen gelagert wurden, führten die unterschiedlichen zusätzlichen Schutzmaßnahmen zu Kontaktwinkelunterschieden von bis zu 30 %. Nach 10 Wochen im holzfreien Gewebe ist der SCA im Vergleich zur Referenzprobe sogar um 50 % erhöht. Dieses Experiment zeigt deutlich, dass auch flache Proben alterungsbedingten Benetzbarkeitsumwandlungen unterliegen, die höchstwahrscheinlich durch unterschiedliche Kohlenstoffadsorptionsraten in Abhängigkeit von der von den umgebenden Materialien bereitgestellten Kohlenstoffmenge verursacht werden. Wir gehen davon aus, dass die Beobachtungen von Long et al.20 zur Hydrophobierung laserstrukturierter Kupferoberflächen durch Adsorption aliphatischer Kohlenstoffgruppen auch auf Kupferoberflächen anwendbar sind, die ohne Laserbehandlung präpariert werden. Neuere Studien untermauern diese Annahme2 und legen nahe, dass nicht nur unterschiedliche Atmosphären, sondern auch unterschiedliche Reinigungsverfahren zum Einbau bestimmter Kohlenstoffspezies in die Adsorbatschicht führen19, die das resultierende Benetzungsverhalten stark beeinflussen.

Für die Probenlagerung deuten die in Abb. 2 dargestellten Ergebnisse darauf hin, dass unterschiedliche Schutzmaßnahmen zu veränderten Mikroumgebungen für die einzelnen Proben führen: Die nicht abgedeckte Probe ist einer natürlichen Alterungsumgebung ausgesetzt, während bei den Proben in einer Styroporbox die Kohlenstoffversorgung eingeschränkt ist zum Luftvolumen innerhalb der Box. Es steht weniger flüchtiger Kohlenstoff zur Verfügung, der an der Probe haften kann, weshalb sie hydrophiler ausfallen als die unbedeckten Referenzproben. Andererseits scheint das holzfreie Gewebe als Kohlenstoffspender zu fungieren, indem es die Menge an freien Kohlenstoffgruppen in der Nähe der Probenoberfläche erhöht und deren Adsorption unterstützt, was zu einem Anstieg des SCA um 20 % während einer Nacht der Lagerung führt. Längere Lagerzeiten scheinen die Kohlenstoffadsorption sowie die daraus resultierende Hydrophobie weiter zu erhöhen.

Um den Einfluss des Packpapiers besser zu verstehen, wurden das Papier selbst sowie zehn Wochen lang fest in das Papier eingewickelte Proben (vergleiche rote Daten in Abb. 2) mittels XPS-Messungen analysiert. Die SCAs von drei Proben wurden auf 108° ± 1° gemittelt. Tabelle 1 fasst die Ergebnisse der Übersichtsspektren und des C 1s-Detailspektrums für drei Messpunkte auf einer verpackten Probe und dem Geschenkpapier zusammen. Die C1s-Region enthält Signale von Kohlenstoffspezies in drei verschiedenen Bindungszuständen: Kohlenstoff gebunden in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Elektronenbindungsenergie von 285 eV, Kohlenstoff mit einem Sauerstoff als Bindungspartner bei 286,6 eV (typisch für organische Hydroxyl- oder Carbonylgruppen). und Kohlenstoff mit zwei Sauerstoffatomen als Bindungspartner bei 288,4 eV (typisch für Carboxylgruppen). Im Folgenden wird der in unpolaren aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gebundene Kohlenstoff (Signal bei 285 eV) als „unpolarer Kohlenstoff“ bezeichnet, während die Summe der beiden anderen mit einem oder zwei Sauerstoffatomen als Bindungspartner als „polarer Kohlenstoff“ bezeichnet wird. Der Sauerstoffbereich des Spektrums enthält immer mindestens zwei Signale: Sie stammen von in Hydroxyl- und Carbonylgruppen gebundenem Sauerstoff bei 531,2–532,3 eV und von in Carboxylgruppen gebundenem Sauerstoff bei 532,2–533,6 eV45. Hier wird nur die Summe der Signale im Sauerstoffbereich verwendet, da die Entfaltung der Peaks mit großen Unsicherheiten behaftet ist. Als Wasser gebundener Sauerstoff würde auch bei 533,2 eV auftreten, sodass das Vorhandensein adsorbierter Wasserfilme nicht ausgeschlossen werden kann.

Wie erwartet zeigen die Kupferproben ein starkes Kohlenstoffsignal sowie ein Sauerstoffsignal aufgrund der nativen Oxidation46. Eine geringfügige Stickstoff- und Schwefelverunreinigung könnte entweder durch das Verpackungspapier übertragen werden oder auf die Probenvorbereitung zurückzuführen sein. Das detaillierte C 1s-Spektrum zeigt eine Dominanz von unpolarem Kohlenstoff, der für das hydrophobe Benetzungsverhalten verantwortlich ist20. Interessanterweise weist das Papier selbst einen ausgeprägteren polaren Kohlenstoff-Sauerstoff-Gehalt auf, der offenbar nicht auf die Probenoberfläche übertragen wird. Ein möglicher Grund könnte die starke Bindung von CO in der Zellulosefaser sein. Der aliphatische Kohlenstoff hingegen wird möglicherweise nur auf der Papieroberfläche adsorbiert und kann daher nach der Probenvorbereitung mit seiner reaktiven Oberfläche an die Kupferprobe abgegeben werden. Daher deuten die Ergebnisse in Tabelle 1 darauf hin, dass Papier auf Zellulosebasis aliphatische Kohlenstoffgruppen adsorbieren und als Donor für diese funktionellen Gruppen fungieren kann, die die Probenoberfläche in einem hydrophoben Zustand hinterlassen. Die geringe Standardabweichung für den unpolaren Kohlenstoff auf den Kupferproben deutet darauf hin, dass bei einer dichten Umhüllung eine homogene Übertragung der Kohlenstoffgruppen auf die Probenoberflächen möglich ist. Um ein besseres Verständnis des Kohlenstoffaustauschs zwischen dem Geschenkpapier und der Probe zu erhalten, wurde eine TOF-SIMS-Analyse durchgeführt.

Die resultierenden Spektren positiver und negativer Sekundärionen mit geringeren Massen (< 75 amu) in Abb. 3 deuten darauf hin, dass es nach Lagerung und Kontakt mit dem Papier zu einer üblichen Kontamination einfacher unpolarer Kohlenwasserstoffmoleküle auf der Cu-Oberfläche kommt, was als interpretiert werden kann verursacht durch Kohlenwasserstoffadsorptionen in der Umgebung. Auf dem Papier ist diese Verunreinigung möglicherweise vorhanden, wird aber von anderen kleinen organischen Bestandteilen überlagert. Im Bereich höherer Masse, der für komplexere Moleküle von Bedeutung ist (> 300 amu), finden die dominanten und charakteristischen Peaks, die auf dem Papier gefunden wurden (311, 325 und 383 amu), keine Entsprechung auf der Probenoberfläche. Auch Nebenexperimente, bei denen das Papier manuell gedrückt oder sogar an der Oberfläche gerieben wurde, zeigten keine entsprechenden Peakgruppen. Diese Messungen stützen daher die These, dass der zunächst auf dem Papier adsorbierte zufällige Kohlenstoff auf die Probe übertragen wird, anstatt tatsächliche Papierbestandteile zu übertragen. Die sehr geringe Standardabweichung des entsprechenden SCA von nur 1° (0,9 %) deutet auf eine gleichmäßige Verteilung des adsorbierten Kohlenstoffs auf der Probenoberfläche hin. Die in Abb. 4 dargestellte homogene laterale Intensitätsverteilung positiv geladener Sekundärionen zeigt, dass die dichte Umhüllung der Proben zu einer gleichmäßigen Übertragung von Kohlenstoffgruppen auf die umhüllten Oberflächen führt und damit ein stabiles Benetzungsverhalten in verschiedenen Probenbereichen gewährleistet.

Positive (a,b) und negative (c,d) Sekundärionenspektren, die auf der gelagerten Probe ('Cu') und auf der Papierprobe ('Papier') empfangen wurden, werden in einem Bereich niedriger Massen (< 75 amu) angezeigt in einer Region mit höheren Massen (> 300-Region). Die Sekundärionenspektren mit geringer Masse der Cu-Probe deuten auf eine eher saubere metallische Probe mit leichten Verunreinigungen typischer einfacher Kohlenwasserstoffe aus der Umwelt hin. Auf dem Papier sind auch einige entsprechende Peaks zu finden, die beobachteten Peakgruppen unterscheiden sich jedoch. Im Bereich höherer Massen (> 300 amu), der für komplexere organische Moleküle von Bedeutung ist, wurden die dominanten Peaks, die auf dem Papier bei 311, 325 und 383 amu gefunden wurden, bei der Cu-Probe nicht gefunden, was darauf hindeutet, dass kein Komplex vorhanden ist Bestandteil des Papiermaterials wie Zellulosemoleküle, die auf die Probe übertragen werden.

Laterale Verteilungskarten ausgewählter positiver Sekundärionenintensitäten als Makroraster 4 × 4 mm2 zeigen eine homogene Verteilung: (a) gesamte positive Sekundärionen, (b) 65Cu+, (c) Cu3O+, (d) C2H3+, (e) C4H7+, ( f) C6H9+ und (g) C7H7+. Zur Anpassung wurde eine zufällige Partikelverunreinigung verwendet und die Gitterstruktur ist ein Artefakt der Messung im Stitching-Modus.

Basierend auf diesen Ergebnissen ist es möglich, durch einfache Steuerung der Lagerbedingungen sowohl hydrophile als auch hydrophobe Oberflächen desselben Substrats zu erzeugen. Die in dieser Arbeit untersuchten unterschiedlichen Einflüsse auf SCA-Messungen wurden sowohl auf hydrophilen als auch auf hydrophoben Oberflächen untersucht. Um nach der Aufbereitung hydrophile Kupferoberflächen zu erzeugen, wurde eine Hälfte der Probencharge einen Tag lang in einer Polystyrolbox gelagert, was unter Standardmessbedingungen, die in den folgenden Experimenten als Referenzbedingungen dienten, einen durchschnittlichen SCA von 62° ± 3° ergab. Um hydrophobe Oberflächen zu erzeugen, wurden die in Abb. 2 dargestellten Ergebnisse angewendet und die andere Hälfte der polierten Kupferproben in das holzfreie Gewebe eingewickelt, in einzelne Einzelprobenkästen gelegt und dann in luftdichten, mit Kieselgelkügelchen gefüllten Kisten aufbewahrt Die Luftfeuchtigkeit niedrig halten, um eine starke und homogene Hydrophobie zu erzeugen. Mit einem gemittelten SCA von 106° ± 1° nach 2 Wochen Lagerung unter Standardmessbedingungen wurde die gewünschte Hydrophobie der Oberflächen erreicht.

Wie bereits erwähnt, ist es in der Literatur allgemein bekannt und anerkannt, dass kohlenstoffhaltige Adsorptionsschichten das Benetzungsverhalten metallischer Substrate stark stimulieren, da die Kohlenstoffadsorption die Oberflächenenergie verringert19,20,27,47. Dennoch argumentieren einige Forscher, dass organisches Material bei der Hydrophobisierung metallischer Oberflächen nur eine untergeordnete Rolle spielen würde48 und führen den Hydrophobisierungsprozess eher auf Reaktionen der Oberfläche mit Sauerstoff zurück33,48,49. Wenn Oxidation der Hauptgrund dafür wäre, sollte die Reinigung der Probe mit Lösungsmitteln den Kontaktwinkel nicht wesentlich beeinflussen.

Abbildung 5 zeigt, wie ein 5-minütiges Ultraschallbad in Ethanol den Kontaktwinkel sowohl hydrophiler als auch hydrophober Proben stark senkt. Vor der Reinigung wurde der SCA an verschiedenen Stellen einer Hälfte der Probe gemessen, die andere Hälfte wurde nach der jeweiligen Ultraschallreinigung gemessen. Alle Ergebnisse werden auf den Mittelwert der Messungen vor der Reinigung für jede Probe (ungereinigt) normiert.

Einfluss auf die SCA der Ultraschallreinigung in Ethanol hydrophiler und hydrophober Proben. Für beide Benetzungsarten wurden die SCAs vor der Reinigung (ungereinigt) mit den SCAs nach der Reinigung (gereinigt) verglichen. Pro Bedingung wurden fünfzehn Tropfen auf drei Proben aufgetragen. Die Referenzdaten für die Normalisierung sind „unbereinigt“. Für beide Benetzungsarten wurde eine separate Normalisierung durchgeführt.

Interessanterweise zeigen beide Proben die gleiche Verringerung des Kontaktwinkels durch die Reinigung in Ethanol von 9 %. Heier et al.19 zeigten, dass Reinigungsmittel einerseits einen Teil der Kohlenstoffgruppen entfernen und andererseits funktionelle Gruppen in die Adsorbatschicht einbauen. Es wird angenommen, dass aufgrund der gemischten Polarität von Ethanol sowohl die unpolaren als auch die polaren Stellen auf der Probenoberfläche entfernt werden und diese in einem hydrophileren Zustand zurückbleibt – da sauberes Kupfer hydrophil ist2. Die Verringerung des Kontaktwinkels durch Lösungsmittelreinigung steht in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen von 198518, wo eine Abhängigkeit des Kontaktwinkels vom Reinigungslösungsmittel und der Reinigungsdauer beobachtet wurde. Die in Abb. 5 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die Kontaminationsschicht auf der Probenoberfläche tatsächlich eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Hydrophobie spielt. Das obige Experiment zeigt, dass eine einfache Reinigung in alkoholischen Lösungsmitteln zwar als bewährte Vorgehensweise vor der Probenbildgebung oder -analyse angesehen wird, bei SCA-Messungen jedoch einen erheblichen Einfluss auf die gemessenen Winkel hat. Dies bedeutet, dass keine generelle Empfehlung für eine „geeignete Reinigung“ vor SCA-Messungen23 gegeben werden sollte, da häufig insbesondere die Zusammensetzung der adsorbierten Kohlenstoffschicht von großem Interesse ist und durch eine vorangegangene Reinigung leicht gestört werden kann. Wenn Forscher sich also für eine Reinigung vor der Messung entscheiden, sollten sie sich des starken Effekts bewusst sein und die gleiche Reinigung für alle Proben durchführen, um vergleichbare Bedingungen sicherzustellen. Selbst hydrophile Proben, die nur einen Tag lang gelagert wurden, reichern so viel Kohlenstoff an, dass sich nach der Ultraschallreinigung eine Verringerung des Kontaktwinkels zeigt.

Offensichtlich müssen für reproduzierbare SCA-Messungen viele Details berücksichtigt werden, bevor die eigentliche Messung durchgeführt werden kann. Obwohl das Benetzungsverhalten verschiedener Materialien in der Vergangenheit ausführlich untersucht wurde, mangelt es immer noch an Kenntnissen über grundlegende Zusammenhänge zwischen Probeneigenschaften, Alterungsverhalten und den resultierenden Kontaktwinkeln. Insbesondere für systematische Untersuchungen zur Untersuchung des Einflusses von beispielsweise Mikrostruktur, Dehnung, Mikrotopographie, aber auch der Oberflächenchemie ist es von größter Bedeutung, vergleichbare Probenbedingungen hinsichtlich Vorbereitung, Lagerung und Probenreinigung zu schaffen.

Auch wenn das allgemeine Protokoll einer SCA-Messung einfach und nicht fehleranfällig erscheint, gibt es keine Standardwerte für das Volumen der dosierten Flüssigkeit oder die genaue Messzeit oder die Art der Tröpfchenapplikation. Daher zielt der nächste Abschnitt dieser Arbeit darauf ab, den Einfluss verschiedener Parameter im Messprotokoll zu untersuchen und eine universelle Empfehlung für SCA-Messungen aufzustellen. Insbesondere wird der Zeitpunkt der Kontaktwinkelbestimmung diskutiert, um die konkurrierenden Effekte der Verdunstung einerseits und der benötigten Zeit bis zum Erreichen eines stabilen Benetzungszustandes andererseits hervorzuheben.

Ähnlich wie bei der Probenaufbereitung sollte die zur Messung des SCA verwendete Sondenflüssigkeit sorgfältig ausgewählt werden. ASTM legte Standards für Laborwasser fest, indem es es in vier Typen einteilte50. Die elektrische Leitfähigkeit ist neben dem pH-Wert und anderen Angaben wie dem gesamten organischen Kohlenstoff das Hauptkriterium für die Wasserklassifizierung. Die vier ASTM-Typen reichen von einer elektrischen Leitfähigkeit von 0,056 µS/cm (Typ I) bis 5 µS/cm (Typ IV). Die Leitfähigkeit wird durch die Menge an freien Ionen im Wasser erhöht, wobei eine niedrige Leitfähigkeit für chemische Analysen günstig ist (normalerweise Typ 2 oder niedriger (Leitfähigkeit < 1 µs/cm, 25 °C))51. Bisher wurde die Empfindlichkeit von SCA-Messungen gegenüber der verwendeten Wasserqualität unseres Wissens nach in der Literatur noch nicht diskutiert. Daher wurden zwei deutlich unterschiedliche Wasserqualitäten verglichen, wie in Abb. 6 dargestellt. An denselben Proben wurden Kontaktwinkel mithilfe von HPLC-Gradientenanalysen von Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,91 µS/cm sowie von Standard-Leitungswasser mit einer Leitfähigkeit von gemessen 309 µS/cm, laut dem jährlichen lokalen Wasseranalysebericht (2020). Die Messungen wurden mit einer Pipette durchgeführt, um eine Kontamination der Mikroliterspritze mit Leitungswasser zu vermeiden.

SCA-Messungen mit Wasser in HPLC-Qualität (0,91 µS/cm) im Vergleich zu Leitungswasser (> 300 µS/cm). Die Messungen wurden an drei verschiedenen Proben mit drei Tropfen pro Probe, Wasserqualität und Probenzustand durchgeführt. Die Referenzdaten für die Normalisierung sind „HPLC-Wasser“. Für beide Benetzungsarten wurde eine separate Normalisierung durchgeführt.

Wie in Abb. 6 gezeigt, wurden bei den hydrophoben Proben keine signifikanten Unterschiede beobachtet, während das Leitungswasser auf den hydrophilen Proben geringere Kontaktwinkel bildete als das gereinigte Wasser in HPLC-Qualität. Wir glauben, dass die dickere kohlenstoffreiche Kontaminationsschicht auf den hydrophoben Proben (vergleiche Abschnitt „Probenlagerung“) die Kupferoberfläche vor dem Tropfen schützt und die Wechselwirkungskräfte zwischen dem Substrat und dem Wasser verringert. Edle Materialien wie Kupfer oder Gold interagieren über weitreichende Van-der-Waals-Kräfte mit der Flüssigkeit7,52, die bei hydrophilen Proben aktiv sein könnten, bei hydrophoben Proben jedoch durch die ausgeprägtere Kohlenstoffschicht unterbrochen werden. Während wir also davon ausgehen, dass das Wasser bei den hydrophoben Proben Wechselwirkungsbindungen mit der Kohlenstoffverunreinigungsschicht eingeht, könnte es bei den hydrophilen Proben eher mit dem Kupfersubstrat interagieren, was zu einem unterschiedlichen Verhalten der beiden Probentypen führt.

Ein weiterer möglicher Faktor sind veränderte Lösungseigenschaften des Leitungswassers aufgrund einer höheren Ionenkonzentration und eine daraus resultierende Auflösung der adsorbierten Kohlenstoffschicht im Wasser mit erhöhter Benetzbarkeit der Oberfläche.

Darüber hinaus kann das Leitungswasser eher als molekulares Kolloid denn als reine Flüssigkeit angesehen werden, was möglicherweise auch die Oberflächenspannung des Wassers und damit seine Benetzungseigenschaften beeinflusst. Der höhere Salzgehalt des Leitungswassers kann auch zu Korrosion metallischer Oberflächen führen, die weniger in der Lage sind, Passivierungsschichten zu bilden als Kupfer46. Insbesondere Langzeitbenetzungstests, bei denen Tröpfchen mehrere Minuten lang beobachtet werden können, können zu solchen korrosiven Reaktionen neigen. Deshalb empfehlen wir, wann immer möglich, gereinigtes Wasser zu verwenden.

Auch numerische Simulationen des Benetzungsverhaltens von Oberflächen, wie in Lit. 2,53 dargestellt, basieren normalerweise auf der Annahme von molekular reinem Wasser. Daher wird es als bewährtes Verfahren angesehen, gereinigtes Wasser für die experimentellen Daten zu verwenden, auf denen die Simulationen basieren.

Insbesondere das Volumen des deponierten Tröpfchens variiert in den verschiedenen Studien stark. Das Volumen der Wassertröpfchen reicht von 2 bis 3 µl12,54,55,56,57 bis hin zu deutlich höheren Werten von 7 bis sogar 10 µl34,58,59,60. Manchmal werden nur vage Informationen zum Tröpfchenvolumen oder zu den Volumenbereichen bereitgestellt37. Theoretisch sollte der Kontaktwinkel idealer Oberflächen nicht durch das Tropfenvolumen beeinflusst werden. Seo et al.61 haben bewiesen, dass superhydrophobe Oberflächen die Anforderungen für diese Volumenunabhängigkeit der SCA erfüllen können. Bei superhydrophoben Proben kann die Tröpfchenablagerung eine Herausforderung darstellen, insbesondere bei Oberflächen mit geringer Wasseradhäsion. Hier kann eine Vergrößerung des Tropfenvolumens sinnvoll sein, damit der Tropfen von der Nadel fallen kann62.

Um den Einfluss des Tröpfchenvolumens auf hydrophile und hydrophobe, aber nicht superhydrophobe Proben zu untersuchen, wurden Tröpfchen mit drei verschiedenen Volumina (3, 6 und 9 µl) aufgetragen (vergleiche Abb. 7).

SCA-Messungen mit unterschiedlichen Tropfenvolumina. Zum direkten Vergleich des Einflusses des Tröpfchenvolumens wurden Kontaktwinkel auf die gleiche Probe mit 3 µl, 6 µl und 9 µl großen Tröpfchen gemessen. Insgesamt wurden drei Proben pro Benetzungsbedingung mit drei Tröpfchen jedes Volumens pro Probe analysiert. Der Referenzwert für die Normalisierung beträgt „3 µl“. Für beide Benetzungsarten wurde eine separate Normalisierung durchgeführt.

Der Einfluss höherer Tröpfchenvolumina auf hydrophilere Proben lässt sich auf den Einfluss der Schwerkraft zurückführen, die mit dem Tröpfchenvolumen zunimmt. Aufgrund der verbesserten Oberflächenbenetzung nimmt der SCA bei hydrophilen Proben stärker ab als bei hydrophoben Proben. Die Ergebnisse in Abb. 7 zeigen, dass kleinere Tröpfchen genauere Ergebnisse mit geringerer Abweichung und weniger Ausreißern liefern. Dennoch sollten die Tröpfchen auch nicht zu klein sein, um eine übermäßige Störung durch die Nadel während der Tröpfchenapplikation zu vermeiden22,23. Bei sehr kleinen Tröpfchen mit einem Durchmesser im µm-Bereich muss die Linienspannung berücksichtigt werden, da diese mit dem Tröpfchendurchmesser variieren kann63. Für die hier verwendeten Volumina mit Durchmessern im mm-Bereich ist die Schwerkraft der dominierende Faktor. Der Kosinus des SCA und der Kehrwert des Tröpfchenradius zeigen eine lineare Beziehung für beide Benetzungsarten (siehe unterstützende Abb. S2), was auf eine Unabhängigkeit der Linienspannung von den aufgebrachten Tröpfchenvolumina schließen lässt63. Ein Volumen von 3 µl scheint ideal zu sein, um den Einfluss der Schwerkraft12,64 zu minimieren und gleichzeitig stabile Tröpfchen zu erzeugen, die nicht zu leicht durch Vibrationen gestört werden, während der Tröpfchendurchmesser immer noch klein genug ist, um mehrere Messungen an einem zu ermöglichen durchschnittliche Stichprobengröße. Hierbei ist hervorzuheben, dass die obigen Überlegungen auf SCA-Messungen an topographisch flachen und chemisch homogenen Proben basieren. Bei heterogenen Probenoberflächen muss das Tröpfchenvolumen ausreichend groß sein, um die Oberflächenheterogenität zu mitteln. Marmur et al.25 empfehlen einen Faktor von 103 zwischen der Heterogenitätsskala und der Tröpfchengröße. Diese Empfehlung gilt möglicherweise nicht für alle Probenwassersysteme, z. B. ein Laserlinienmuster mit einer Periodizität von 50 µm, wie in 11 analysiert. Insbesondere wenn das anisotrope Benetzungsverhalten untersucht werden soll11,65,66,67,68 könnten zu große Tröpfchen einfach die gesamte Probe überschwemmen und den Effekt anisotroper Strukturen überdecken. Daher empfehlen wir die Verwendung eines möglichst kleinen Tropfenvolumens/-durchmessers, um reproduzierbare Ergebnisse in verschiedenen Bereichen der heterogenen Probe zu erzielen.

Sobald das Tröpfchenvolumen eingestellt ist, stehen verschiedene Optionen für die Tröpfchenapplikation bei SCA-Messungen zur Verfügung: Dies kann durch Dosieren des Tröpfchens, Freihängenlassen von der Nadelspitze und Anheben des Tisches erfolgen, bis das Tröpfchen von der Probe aufgenommen werden kann. Dieses Verfahren des Tropfenauftrags („Stage“) steht im Gegensatz zum aktuellen Stand der Technik mit zunehmender Automatisierung von Kontaktwinkelmessungen, bei dem üblicherweise die Nadelpositionen definiert werden („Needle“) und die Bühnenhöhe konstant gehalten wird. Während Standardgeräte mit einer Mikroliterspritze und einer Nadel zum Dosieren und Auftragen des Tropfens ausgestattet sind, können bei selbstgebauten Geräten Pipetten („Pipette“) eine Option sein, um das exakte Volumen zu dosieren. Abbildung 8 zeigt den Vergleich der drei verschiedenen Anwendungsmethoden. Pro Benetzungsbedingung und Auftragungsmethode wurden mindestens acht 3-µl-Tröpfchen auf drei Proben aufgetragen. Das Referenzbeispiel für die Datennormalisierung war die „Needle“-Anwendung. Die Ergebnisse sind in Abb. 8 für hydrophile und hydrophobe Proben dargestellt. Bei den hydrophilen Proben führt das Pipettieren des Tropfens zu einer durchschnittlichen Reduzierung des SCA um 3 %, während bei den hydrophoben Proben keine Abweichung zwischen den verschiedenen Applikationsmethoden beobachtet werden kann. Wir glauben, dass die erhöhte Hydrophobie und die damit verbundene höhere Energiebarriere der Proben zu einer verringerten Druckempfindlichkeit während der Tröpfchenaufbringung führt. Bei den hydrophilen Proben hingegen führt der erhöhte Druck beim manuellen Pipettieren des Tropfens im Vergleich zur definierten sanften Applikation per Nadel oder Tisch zu einer stärkeren Ausbreitung des Tropfens. Daher ist eine Verringerung des SCA zu beobachten. Bei den hydrophilen Proben kommt es bei allen Auftragungsmethoden zu einer stärkeren Streuung des Kontaktwinkels, was auf eine inhomogenere Kohlenstoffagglomeration der Proben nach einem Tag Lagerung zurückzuführen sein könnte (vgl. Abschnitt „Probenlagerung“). Im Gegensatz dazu führt bei den hydrophoben Proben nur der Tropfenauftrag mit der Pipette zu einer stärkeren Streuung der Kontaktwinkel, was möglicherweise auf eine vom Forscher weniger reproduzierbare Auftragungskraft zurückzuführen ist. Im Allgemeinen wird die Nadel- oder Stufenmethode empfohlen. Dennoch beweist das in Abb. 8 gezeigte Experiment, dass bei extremer Benetzung (Nadelspitze hydrophiler als die zu untersuchende Oberfläche) oder bei fehlender automatisierter Ausrüstung die sanfte Tröpfchenapplikation mit einer Pipette eine sinnvolle Alternative sein kann. Bei hydrophilen Proben ist eine Pipettenanwendung nicht zu empfehlen.

Vergleich verschiedener Applikationsarten eines 3 µl Wassertropfens. Auf die gleiche Probe wurden Tröpfchen mit den drei Methoden aufgetragen, also durch Bewegen der Nadel (Needle), durch Bewegen des Tisches (Stage) oder durch manuelles Pipettieren (Pipette). Die Messungen wurden für jede Methode mindestens achtmal an drei Proben wiederholt. Die Referenzdaten für die Normalisierung sind „Needle“. Für beide Benetzungsarten wurde eine separate Normalisierung durchgeführt.

Normalerweise können Luftfeuchtigkeit und Temperatur kontrolliert werden, z. B. durch eine Klimaanlage. Darüber hinaus kann Kieselgel verwendet werden, um die Luftfeuchtigkeit zu senken und Korrosion der Proben während der Lagerung zu vermeiden. Dennoch lassen sich geringfügige Veränderungen beider Parameter, beispielsweise durch den Probentransport, häufig nicht vermeiden. Während herkömmliche Laborklimaanlagen die Temperatur problemlos regeln können, stellt die Feuchtigkeitskontrolle eine Herausforderung dar, da herkömmliche Klimaanlagen keine hygrostatgesteuerte Feuchtigkeitsregulierung ermöglichen. Darüber hinaus ist nicht zu erwarten, dass geringfügige Temperaturänderungen den resultierenden Kontaktwinkel beeinflussen, da Schwankungen zwischen 20 und 40 °C die Oberflächenspannung von Wasser nicht wesentlich verändern21,22,69.

Die Luftfeuchtigkeit spielt bei Kontaktwinkelmessungen eine große Rolle, wenn es um die Reduzierung der Tropfenverdunstung bei Langzeitmessungen geht. Um eine Verdunstung zu vermeiden, ist die Atmosphäre um die Proben herum normalerweise mit Wasser gesättigt. Handelsübliche Klimakammern bieten zusätzlich die Möglichkeit, die Atmosphäre auf Inertgase wie Stickstoff umzustellen. Hier ist Vorsicht geboten, da auch vermeintlich inerte Gase wie Stickstoff an der Probe adsorbiert werden und die Kontaminationsschicht vor der Messung beeinflussen können. Drelich23 zeigte einen einfachen Aufbau zur Unterdrückung der Verdunstung, indem die zu untersuchende Probe in eine mit der Sondenflüssigkeit gefüllte und mit Parafilm bedeckte Glaszelle gegeben wurde. Nach einigen Minuten sollte sich im Inneren der Zelle eine gesättigte Atmosphäre gebildet haben und es können Tröpfchen aufgetragen werden, indem die Nadel den Deckel der Zelle durchdringt23. Dieser Ansatz wurde mit Aluminiumfolie anstelle von Parafilm umgebaut (Abb. 9a), da der Kontakt zwischen Nadel und Parafilm zu Kontaminationen führen könnte und da die Nadel beim Eindringen des elastischen Parafilms eine starke Biegung zeigte. Fotos des Aufbaus finden Sie in der ergänzenden Abbildung S1b. Es war von Interesse, ob die mehrminütige Exposition hydrophiler oder hydrophober Proben gegenüber der Atmosphäre mit hoher Luftfeuchtigkeit die Ergebnisse des Kontaktwinkels beeinflusst. Dieser mögliche Einfluss wurde untersucht, indem der SCA auf einer Hälfte der Probe gemessen wurde, die Tröpfchen ohne Kontamination des verbleibenden Probenbereichs entfernt wurden, die Probe 15 Minuten lang in der mit Wasser gefüllten Zelle gelagert wurde und anschließend der Kontaktwinkel auf der anderen Hälfte gemessen wurde . Das Experiment wurde für jeden Benetzungszustand dreimal wiederholt und Abb. 9b zeigt die Ergebnisse vor und nach der Einwirkung der Atmosphäre mit hoher Luftfeuchtigkeit. Ein in der Kammer enthaltenes Hygrometer zeigte in einem zusätzlichen Versuchsdurchgang eine relative Luftfeuchtigkeit von 75–80 % bei 22 °C an.

(a) Schematische Darstellung eines Versuchsaufbaus zur Vermeidung der Tröpfchenverdunstung, wie von Drelich23 vorgeschlagen. (b) Kontaktwinkel hydrophiler und hydrophober Proben vor und nach 15-minütiger Exposition in Aufbau (a). Die Experimente wurden an drei Proben für die hydrophobe Benetzungsbedingung mit jeweils fünf Tröpfchen und an vier Proben für die hydrophile Benetzungsbedingung wiederholt, da einige Proben aufgrund der verbesserten Ausbreitung nur auf vier Tröpfchen passten. Die Referenzdaten für die Normalisierung sind „vorher“. Für beide Benetzungsarten wurde eine separate Normalisierung durchgeführt.

Die hydrophilen Proben zeigen eine Reaktion auf die Atmosphäre mit hoher Luftfeuchtigkeit: Nach 15 Minuten Lagerung in der Glaszelle sinkt der durchschnittliche SCA um 4 % und geht mit einer deutlichen Streuung der Einzelmessungen einher. Shchedrina et al.70 argumentieren, dass Atmosphären mit hoher Luftfeuchtigkeit die Adsorption von organischem Kohlenstoff stoppen könnten. In Bezug auf die Ergebnisse in Abb. 9b würde dies nicht erklären, warum hydrophile Proben in der Atmosphäre mit hoher Luftfeuchtigkeit hydrophiler werden. Wir gehen davon aus, dass aufgrund des hydrophilen Charakters der Proben die Oberfläche mit den Wassermolekülen in der gesättigten Atmosphäre der Glaszelle reagiert und sich ein molekularer Wasserfilm auf der Oberfläche bildet. Dadurch entsteht eine polare Schicht aus Wassermolekülen, was zu einem hydrophileren Verhalten der Proben führt. Freund et al. zeigten71, dass besonders hydrophile Proben zur Wasserfilmadsorption neigen. Aufgrund der Meniskusbildung konnten sie die Dicke des adsorbierten Films nur bis zu einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % messen. Die Extrapolation ergab eine erwartete Filmdicke von mehr als 140 nm bei 80 % relativer Luftfeuchtigkeit. Der Mechanismus der Wasseradsorption auf Metalloberflächen ist sehr kompliziert und wird von verschiedenen thermodynamischen und kinetischen Parametern beeinflusst, da das Wasser auf der Oberfläche keine einfachen Filme aus Wassermolekülen bildet, sondern möglicherweise eher zur Dissoziation neigt, die durch vorab absorbierten Sauerstoff beeinflusst wird72,73 ,74. Auf oxidierten Kupferoberflächen konnte eine molekulare Wasseradsorption erst beobachtet werden, nachdem sich ein einschichtiger OH-Film gebildet hatte75. Im Gegensatz dazu scheinen die hydrophoben Proben keine Reaktion mit den Wassermolekülen in der umgebenden Atmosphäre zu zeigen, da die organische Kohlenstoffverunreinigungsschicht das Wasser aus der Atmosphäre abstößt und die Probe ihren hydrophoben SCA behält. Für hydrophobe Oberflächen fanden Freund et al.71 eine verringerte Reaktion mit Wasser unter 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, aber ein leicht erhöhtes Schichtwachstum um 80 % Luftfeuchtigkeit von 50 nm mit starker Streuung. Wir glauben, dass für die hydrophoben Proben eine längere Lagerungszeit in Atmosphären mit hoher Luftfeuchtigkeit erforderlich wäre, damit der sich entwickelnde dünne Wasserfilm irgendeine Auswirkung auf die gemessene SCA zeigt. Bei niedriger Luftfeuchtigkeit um 2 % konnte kaum ein Wasserfilm nachgewiesen werden71, was darauf hindeutet, dass die zweiwöchige Lagerung der mit Kieselgelkügelchen umwickelten Proben die Bildung einer Wasserschicht unterdrückte und es den Proben ermöglichte, die aliphatischen Kohlenstoffgruppen zu adsorbieren, die für das hydrophobe Verhalten verantwortlich sind.

Während bei stabilen Benetzungszuständen wie vollständig gealterten hydrophoben Proben die Einwirkung von Atmosphären mit hoher Luftfeuchtigkeit keinen Einfluss auf den Kontaktwinkel zu haben scheint, könnten metastabile Proben hinsichtlich Benetzbarkeit und Oberflächenzusammensetzung durch eine gesättigte Atmosphäre beeinflusst werden. Um diese Effekte zu quantifizieren, wäre eine ausführliche Studie erforderlich, die sich auf den Einfluss unterschiedlicher Feuchtigkeitsniveaus auf die Adsorbatschicht und damit auf den resultierenden Kontaktwinkel konzentriert.

Das in Abb. 9 durchgeführte Experiment zeigt, dass der von Drelich23 eingeführte Aufbau auf hydrophobe Proben angewendet werden kann, jedoch mit Vorsicht gehandhabt werden muss, wenn das Benetzungsverhalten der Probe noch unbekannt ist oder ein hydrophiles Verhalten erwartet wird.

Sobald der Tropfen auf die zu untersuchende Oberfläche aufgetragen wird, muss die zeitliche Änderung des Kontaktwinkels berücksichtigt werden. Wie in Lit. 22 erwähnt, kann es einige Zeit dauern, bis ein Tröpfchen einen stabilen Zustand auf der Oberfläche erreicht, aber gleichzeitig verringert sich durch die Verdunstung des Tröpfchens kontinuierlich der Kontaktwinkel.

Abbildung 10 zeigt die Entwicklung des SCA und des Volumens während der Verdampfung eines 3-µl-Wassertropfens unter Umgebungsbedingungen („Atmosphäre“), mit erhöhter Umgebungsfeuchtigkeit, die durch nebeneinander platzierte Tröpfchen („benachbarte Tröpfchen“) und platziertes nasses Linsenpapier erzeugt wird unterhalb der Probe („Linsenpapier“). Im Allgemeinen zeigt die hydrophile Oberfläche (Abb. 10a) unter allen Bedingungen eine stärkere Reduzierung des SCA im Vergleich zur hydrophoben Probe in Abb. 10b. Im Gegensatz dazu ist die Verringerung des Tröpfchenvolumens bei beiden Probentypen ähnlich, was auf ähnliche Verdunstungsraten schließen lässt, unabhängig vom anfänglichen Benetzungsverhalten der Oberfläche. Die hydrophilen Proben scheinen dem von Picknett und Bexon76,77 eingeführten Verdunstungsmodus mit konstantem Kontaktradius zu folgen, wobei der SCA durch Verdunstung stark abnimmt. Bei den hydrophoben Proben könnte die Kontaktfläche zwischen Wasser und Substrat einer stärkeren Verringerung unterliegen. Für beide Probenbenetzungszustände reduziert die Platzierung benachbarter Tröpfchen die Verdunstung und damit die Reduzierung des SCA und des Volumens effektiv. Ein unter die Probe gelegtes nasses Linsenpapier reduziert den Verdunstungseffekt noch weiter. Diese beiden Beispiele legen nahe, dass eine Mikroatmosphäre mit hoher Luftfeuchtigkeit, die in unmittelbarer Nähe des analysierten Tröpfchens erzeugt wird, den negativen Effekt der Tröpfchenverdunstung auf die Messung von SCAs wirksam reduzieren kann, ohne dass die Probe mehrere Minuten lang der gesättigten Atmosphäre ausgesetzt werden muss, bevor die Messung stattfinden kann .

Änderung des Kontaktwinkels und -volumens für hydrophile (a,c) und hydrophobe (b,d) Kupferoberflächen durch Verdampfung von 3 µl-Tröpfchen unter atmosphärischen Bedingungen (Atmosphere), mit benachbarten Tröpfchen (Adjacent Droplets) und mit benetztem Linsenpapier (Lens Papier). Jedes Experiment wurde dreimal an verschiedenen Proben wiederholt. Daten zur Normalisierung sind der Kontaktwinkel/das Kontaktvolumen fünf Sekunden nach der Tröpfchenaufbringung. Zur besseren Datenvisualisierung wurden die normalisierten Daten für jede der drei Proben für jeden Zeitschritt gemittelt. Fehlerbalken zeigen die Standardabweichung.

Moderne Kontaktwinkelgeräte verfügen über Klimakammern, um die Atmosphäre zu sättigen und so die Verdunstung von Tröpfchen zu verhindern. Diese Kammern können sehr teuer sein und insbesondere für selbstgebaute Kontaktwinkelgeräte schwer anzupassen. Darüber hinaus kann, wie in Abb. 9 dargestellt, die Einwirkung von Atmosphären mit hoher Luftfeuchtigkeit auf Oberflächen vor der Messung den gemessenen SCA je nach anfänglichem Benetzungszustand der Probe verändern. Daher haben wir uns zum Ziel gesetzt, einen Aufbau zu konstruieren, der eine Unterdrückung der Tröpfchenverdunstung ermöglicht, indem nach dem Auftragen des Tröpfchens eine gesättigte Mikroatmosphäre um das Tröpfchen herum erzeugt wird. Dies wird durch eine kleine Abdeckung aus Glas oder Aluminium mit Glaseinlässen realisiert, um die Tröpfchenaufnahme nach dem Abdecken der Probe zu ermöglichen. Zusätzliche Wasserquellen unter der Abdeckung sollten bereitgestellt werden, entweder in Form kleiner, mit Wasser gefüllter Aluminiumbecken oder durch feuchte Watte, die neben der Probe platziert wird, sobald alle Tröpfchen aufgetragen sind. Ein Bauplan für einen drehbaren Probentisch, der bereits mit integrierten Becken ausgestattet ist, sowie ein Plan für eine Aluminiumabdeckung finden Sie in der ergänzenden Abbildung S1c, d zusammen mit Fotos des Aufbaus (e und f). Schematische Darstellungen des Aufbaus mit experimentellen Ergebnissen zum Nachweis seines Erfolgs bei der Reduzierung der Tröpfchenverdunstung sind in Abb. 11 dargestellt.

Schematischer Überblick über den „Cover“-Aufbau (a). Änderung des Kontaktwinkels und des Tröpfchenvolumens (b) im Zeitverlauf mit dem entworfenen Aufbau (a). Jedes Experiment wurde dreimal an verschiedenen Proben wiederholt.

Die Reduzierung des SCA nach zehn Minuten beträgt 0,3 % für die hydrophoben Proben und 0,6 % für die hydrophilen Proben. Die Lautstärke wird um 0,7 % bzw. 0,5 % reduziert. Diese Reduzierungen liegen im Bereich der Standardabweichung der drei Messwiederholungen und sind daher vernachlässigbar. Die in Abb. 11 dargestellte Abdeckungsmethode unterdrückt damit erfolgreich die Tröpfchenverdunstung, da selbst nach 10 Minuten keine relevanten Änderungen der SCAs beobachtet werden können, und ermöglicht eine Beobachtung der SCA über mehrere Minuten, was besonders wichtig für strukturierte Oberflächen sein kann11.

Für die Experimente in Abb. 11 wurden einzelne Tropfen auf die Oberfläche aufgetragen und gemessen. Bei einer detaillierten Benetzungsanalyse werden aus statistischen Gründen in der Regel mehrere Tröpfchen auf die Oberfläche aufgetragen und die Ergebnisse gemittelt. In diesem Fall müssen bei der „Cover“-Methode alle Tröpfchen aufgetragen werden, bevor die Probe abgedeckt wird. Dies sollte so schnell wie möglich erfolgen, um eine Verdunstung zu vermeiden. Um die Anwendbarkeit des Aufbaus unter solchen realen Bedingungen der Benetzungsanalyse zu beurteilen, wurden sechs Tröpfchen pro Probe direkt nach der Tröpfchenaufbringung und eine Minute und drei Minuten nach der Tröpfchenaufbringung aufgetragen und gemessen. Die erste Messung 2 s nach dem Tropfenauftrag erfolgte ohne Abdeckung. Anschließend wurde die Probe abgedeckt und die restlichen Messungen (1 und 3 min) durchgeführt. Der erste aufgetragene Tropfen zeigte eine Verringerung des Tropfenvolumens, da er von allen Tropfen am längsten der Atmosphäre ohne Abdeckung ausgesetzt war. Daher wurde das erste Tröpfchen nicht analysiert und diente nur als benachbartes Tröpfchen für die folgenden, was die Verdunstung weiter unterdrücken kann, wie zuvor in Abb. 10 gezeigt. Normalisierte Ergebnisse für den SCA und das Volumen sind in Abb. 12 zusammengefasst.

Statische Kontaktwinkelmessungen mit 3 µl Wasser. Fünf Tropfen pro Probe wurden an jeweils drei Proben für beide Benetzungszustände analysiert. Statischer Kontaktwinkel (a) und Volumen (b) wurden 2 s, 60 s und 180 s nach der Anwendung gemessen. Der Referenzwert für die Normalisierung beträgt „2 s“. Für beide Benetzungsarten wurde eine separate Normalisierung durchgeführt. Es wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen den verschiedenen Messzeiten beobachtet, was auf stabile Messbedingungen schließen lässt.

Es konnte kein relevanter Rückgang des SCA oder des Volumens beobachtet werden. Der SCA der hydrophilen Proben nimmt nur um 1 % ab, während bei den hydrophoben Proben keine Änderung beobachtet werden kann. Bei den hydrophilen Proben ist die Ausbreitung wahrscheinlicher und könnte ein möglicher Grund für die leichte Abnahme des SCA sein. Bei beiden Benetzungsarten verringert sich das Volumen um 1 %. Die genannten Reduzierungen liegen wiederum unter der typischen Standardabweichung mehrerer Messungen. Die durchgeführten Messungen belegen, dass die neu vorgestellte „Cover“-Methode in der Benetzungsanalyse zur Beobachtung von Kontaktwinkeln und Tropfenvolumen über mehrere Minuten hinweg anwendbar ist. Die „Cover“-Methode zielt auf die Tröpfchenapplikation unter Umgebungsatmosphäre ab, was für jede Anwendung der relevante Aufbau ist. Das Design der Abdeckung und die Kombination mit zusätzlichen Wasserquellen neben der Probe ermöglichen eine Sättigung der Atmosphäre und damit die Beobachtung des zeitabhängigen Kontaktwinkel-/Tröpfchenausbreitungsverhaltens, ohne dass die Oberfläche vor der Tröpfchenaufbringung hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird.

Dieses Papier liefert gesammelte Informationen zu den möglichen Einflüssen auf SCA-Messungen, die die Hauptmethode zur Analyse des Benetzungsverhaltens verschiedener Materialien darstellen, und zeigt Best-Practice-Beispiele als Ansatz für reproduzierbare SCA-Messungen in der Literatur. Probeninduzierte Einflüsse wie Vorbereitung, Reinigung und Lagerung wurden diskutiert und Experimente zeigten das Ausmaß ihres Einflusses auf die Kontaktwinkelergebnisse sowohl für hydrophile als auch für hydrophobe Proben. Die beiden unterschiedlichen Benetzungszustände wurden durch unterschiedliche Lagerbedingungen und -zeiten erreicht. Geschenkpapier auf Zellulosebasis erwies sich als Kohlenstoffspender für die Hydrophobierung von Kupferoberflächen.

Für probeninduzierte Einflüsse ist es schwierig, ein universelles und objektiv korrektes Verfahren zu etablieren. Daher liegt es in der Verantwortung des Forschers, definierte Probenzustände bereitzustellen, indem er die Probenvorbereitung, -lagerung und -reinigung kontrolliert, um vergleichbare Bedingungen sicherzustellen. Im Gegensatz dazu sind für die Methodik von SCA-Messungen wie aufgetragenes Tröpfchenvolumen, Applikationsmethode, Umgebungsfeuchtigkeit und Messzeitpunkt klare experimentelle Richtlinien erforderlich, um die Vergleichbarkeit verschiedener Studien sicherzustellen. Die Qualität des zur Messung verwendeten Wassers zeigte nur bei den hydrophilen Proben einen Einfluss, bei denen im Gegensatz zu den hydrophoben Proben mit einer ausgeprägteren Schutzschicht aus Adventivkohlenstoff eine stärkere Wechselwirkung mit dem Substrat angenommen wird. Eine Erhöhung des Tröpfchenvolumens von 3 auf 6 µl führt bereits zu einer Verringerung des Kontaktwinkels aufgrund von Schwerkrafteffekten. Wir empfehlen die Dosierung von 3 µl gereinigtem Wasser als Standardmaß zwischen größeren Volumina, die durch die Schwerkraft beeinflusst werden, und kleineren Volumina, die durch die Nadel stark verzerrt werden könnten22. Der Zustand der Probenoberfläche muss jedoch insbesondere bei topographisch oder chemisch heterogenen Oberflächen berücksichtigt werden, da der Tropfen groß genug sein sollte, um lokale Inhomogenitäten auszugleichen25. Es wurde außerdem gezeigt, dass die Tröpfchenaufbringung entweder dadurch erfolgen kann, dass die Nadel sich der Probe nähert, bis der Tröpfchen die Oberfläche benetzt, oder dass der Objekttisch den Tröpfchen aufnimmt. Das Pipettieren von Tröpfchen sollte nur dann durchgeführt werden, wenn eine Nadel- und Tischanwendung nicht möglich ist, da der vom Forscher ausgeübte erhöhte Druck zu einer Tröpfchenausbreitung und kleineren SCAs insbesondere bei hydrophilen Proben führen kann. Die präsentierten Ergebnisse zeigen, dass die Verdunstung die Kontaktwinkelergebnisse innerhalb weniger Minuten drastisch beeinflusst. Daher ist es wichtig, die Messungen so schnell wie möglich nach der Tropfenapplikation durchzuführen, wenn keine Maßnahmen zur Unterdrückung der Verdunstung getroffen werden. Dennoch werden einige Sekunden benötigt, um Vibrationen durch Tropfenanwendungen auszugleichen – hier haben sich 5 s bewährt. Soll die Verdunstung reduziert werden, z. B. für die zeitabhängige Beobachtung des Tropfens, kann es hilfreich sein, ein feuchtes Linsenpapier unter die Probe zu legen. Wenn eine längere Beobachtung des Tropfens gewünscht ist, um beispielsweise das Ausbreitungsverhalten zu untersuchen oder dem Tropfen zu ermöglichen, einen stabilen Benetzungszustand zu erreichen, sollte die Verdunstung kontrolliert werden. Es hat sich herausgestellt, dass die von Drelich23 vorgeschlagene Einwirkung einer gesättigten Atmosphäre auf die Proben vor dem Auftragen der Tröpfchen den Kontaktwinkel hydrophiler Proben beeinflusst. Gealterte hydrophobe Proben zeigten keine sichtbare Reaktion auf die hohe Luftfeuchtigkeit. Generell zeigten die durchgeführten Experimente, dass hydrophobe Proben am robustesten gegenüber Umwelteinflüssen zu sein scheinen. Es wird angenommen, dass dies auf die zufällige Kohlenstoffschicht zurückzuführen ist, die das Substrat bedeckt und als Schutz vor Umwelteinflüssen dient. Um jeden möglichen Einfluss der Tröpfchenverdunstung oder der Einwirkung hoher Luftfeuchtigkeit zu vermeiden, demonstriert dieser Artikel einen neuen Messaufbau, der die Tröpfchenanwendung unter atmosphärischen Bedingungen ermöglicht, die häufig denen der Probenlagerung entsprechen, und bietet so die Möglichkeit, Ergebnisse mit anderen Messungen wie XPS zu korrelieren. Das Abdecken der aufgetragenen Tröpfchen nach dem Auftragen im gezeigten Aufbau scheint im Hinblick auf reproduzierbare Kontaktwinkelmessungen zuverlässig zu sein. Diese Studie diskutiert nicht nur mögliche Einflüsse auf die Analysen der Benetzungseigenschaften, sondern belegt auch experimentell das Ausmaß der Effekte und gibt klare Hinweise zur Einstellung der Messparameter. Die neu eingeführte „Cover“-Methode ermöglicht einen Tropfenauftrag unter atmosphärischen Bedingungen und eine Beobachtung des Benetzungsverhaltens über mehrere Minuten durch erfolgreiche Unterdrückung der Tropfenverdunstung.

Daten sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) für die finanzielle Unterstützung der Projektnummer 435334669 sowie der Projektnummer 415956642 und für die zusätzliche Unterstützung des Projekts 172116086 – SFB 926 für XPS-Messungen. Die Autoren danken außerdem Dr. Wolfgang Bock für die Durchführung und Interpretation der TOF-SIMS-Messungen. Wir bedanken uns für die Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) und der Universität des Saarlandes im Rahmen des Programms „Open-Access-Publikationsförderung“.

Open-Access-Förderung ermöglicht und organisiert durch Projekt DEAL.

Lehrstuhl für Funktionsmaterialien, Fachbereich Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, Campus D3 3, 66123, Saarbrücken, Deutschland

Sarah Marie Lößlein, Daniel Wyn Müller & Frank Mücklich

Institute for Surface and Thin Film Analysis, Technische Universität Kaiserslautern, Kaiserslautern, Germany

Rolf Merz & Michael Kopnarski

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SML konzipierte die Idee für das Manuskript und führte die Probenvorbereitung, die Benetzungsexperimente, Datenanalysen und Interpretation durch. Das Manuskript wurde von SMLRM verfasst, führte XPS-Messungen durch, interpretierte die XPS- und TOF-SIMS-Ergebnisse und unterstützte es auch durch schriftliche Unterlagen. DWM unterstützte bei der Diskussion und beim Korrekturlesen. MK und FM betreuten das Projekt.

Korrespondenz mit Sarah Marie Lößlein.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Lößlein, S., Merz, R., Müller, D. et al. Eine eingehende Bewertung der durch Proben und Messungen verursachten Einflüsse auf statische Kontaktwinkelmessungen. Sci Rep 12, 19389 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23341-3

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Eingegangen: 25. Juli 2022

Angenommen: 30. Oktober 2022

Veröffentlicht: 12. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23341-3

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