Entwicklung einer kontrollierten Nanosphären-Lithographietechnologie

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 3350 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Diese Arbeit widmet sich der Entwicklung der Nanosphären-Lithographie-Technologie (NSL), einer kostengünstigen und effizienten Methode zur Bildung von Nanostrukturen für die Nanoelektronik sowie für optoelektronische, plasmonische und photovoltaische Anwendungen. Die Herstellung einer Nanosphärenmaske durch Schleuderbeschichtung ist eine vielversprechende, aber nicht ausreichend untersuchte Methode, die eine große experimentelle Basis für Nanosphären unterschiedlicher Größe erfordert. Daher untersuchten wir in dieser Arbeit den Einfluss der technologischen Parameter von NSL durch Aufschleudern einer Monoschicht aus Nanokügelchen mit einem Durchmesser von 300 nm auf die Substratabdeckungsfläche. Es wurde festgestellt, dass die Abdeckungsfläche mit abnehmender Schleudergeschwindigkeit und -dauer, dem Isopropyl- und Propylenglykolgehalt und mit zunehmendem Gehalt an Nanokügelchen in der Lösung zunimmt. Darüber hinaus wurde der Prozess der kontrollierten Verkleinerung von Nanokügelchen in induktiv gekoppeltem Sauerstoffplasma im Detail untersucht. Es wurde festgestellt, dass eine Erhöhung der Sauerstoffflussrate von 9 auf 15 sccm die Polystyrol-Ätzrate nicht verändert, wohingegen eine Änderung der Hochfrequenzleistung von 250 auf 500 W die Ätzrate erhöht und es uns ermöglicht, den abnehmenden Durchmesser mit hoher Genauigkeit zu steuern. Basierend auf den experimentellen Daten wurden die optimalen technologischen Parameter von NSL ausgewählt und die Nanosphärenmaske auf einem Si-Substrat mit einer Abdeckungsfläche von 97,8 % und einer Prozessreproduzierbarkeit von 98,6 % erstellt. Durch die anschließende Reduzierung des Nanokugeldurchmessers können wir Nanonadeln unterschiedlicher Größe erhalten, die in Feldemissionskathoden verwendet werden können. In dieser Arbeit erfolgte die Reduzierung der Nanokugelgröße, das Siliziumätzen und die Entfernung von Polystyrolrückständen in einem einheitlichen kontinuierlichen Prozess des Plasmaätzens ohne Entladung der Probe in die Atmosphäre.

Die Schaffung geordneter Anordnungen von Silizium-Nanostrukturen ist für Forscher aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften und potenziellen Anwendungen in verschiedenen Komponenten elektronischer1,2, plasmonischer3,4, photonischer5, photovoltaischer6,7 Geräte sowie oberflächenverstärkter Raman-Spektroskopie von großem Interesse ( SERS)8. Beispielsweise haben die Autoren von9 einen Prototyp vertikal integrierter Nanodraht-Feldeffekttransistoren (SiNW-FETs) erstellt, der auf vertikal ausgerichteten Siliziumstrukturen basiert. Darüber hinaus sind SiNW-FETs aufgrund ihrer Ultraempfindlichkeit, Selektivität und markierungsfreien Erkennungsfähigkeit in Echtzeit vielversprechend für Biosensoren10. Es ist auch bekannt, dass Solarzellen, die auf der Basis vertikal ausgerichteter Silizium-Nanostrukturen hergestellt werden, in der Solarenergiebranche vielversprechend sind. Dies ist auf Vorteile wie eine erhöhte Effizienz des Lichteinfangs aufgrund seiner Mehrfachstreuung innerhalb der Struktur zurückzuführen, wobei die Masse und Dicke der Zelle im Vergleich zu planaren Zellen viel geringer ist11. Eine weitere vielversprechende Anwendung vertikal ausgerichteter Silizium-Nanostrukturen, nämlich Nanonadeln, ist ihre Verwendung als Feldemissionskathoden (Kaltkathoden) in Elektrovakuumgeräten. Im Gegensatz zu thermionischen Kathoden müssen Elektronen in diesem Fall für ihre Emission unter Einwirkung eines elektrischen Feldes nicht vorangeregt werden12,13.

Eines der Hauptprobleme der Technologieentwicklung in dieser Richtung ist jedoch das Fehlen einfacher Methoden zur Bildung eines Musters auf der Substratoberfläche, um die erforderliche Topologie zu erhalten. Typischerweise werden traditionelle lithografische Techniken wie Extrem-Ultraviolett-Lithografie (EUV) und Elektronenstrahl-Lithografie (EBL) in Kombination mit einem Trockenplasmaätzverfahren verwendet, um Nanostrukturen mit kontrollierbarer Größe und Form zu erzeugen. In14 demonstrieren die Autoren beispielsweise ihren Brechungsindexsensor, der auf einer Anordnung resonanter Silizium-Nanoscheiben mit einem Durchmesser von 330 nm basiert, die mithilfe von EBL und reaktivem Ionenätzen hergestellt wurden. In einem anderen Artikel15 stellen die Autoren ein Verfahren zur Herstellung einer Anordnung metallischer Nanodrähte mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm unter Verwendung von EUV und Plasmaätzen in Sauerstoff vor. Trotz der Tatsache, dass der Einsatz kurzwelliger Strahlung und einer alternativen Belichtungsmethode eine Reduzierung der Größe der erhaltenen Strukturen ermöglichte, zeichnen sich diese Methoden durch einen erheblichen finanziellen und zeitlichen Aufwand sowie eine technische Komplexität bei ihrer Umsetzung aus16. In diesem Zusammenhang ist die Suche und Untersuchung einfacherer, kostengünstigerer und produktiverer Ansätze zur Bildung von Nanostrukturen mit bestimmten Parametern von vorrangiger Relevanz und praktischer Bedeutung geworden.

Die Entwicklung der Nanosphären-Lithographie, die auf dem Phänomen der Selbstorganisation basiert, hat sich als alternative Methode zur Erzeugung geordneter Nanostrukturen mit Vorteilen wie niedrigen Kosten, hoher Produktivität und dem Verzicht auf komplexe Ausrüstung etabliert17. Das gebräuchlichste Material für Nanokügelchen, das beim anschließenden Ätzen die Rolle einer Maske spielt, ist Polystyrol (PS), ein monodisperses kugelförmiges Teilchen in einem breiten Größenbereich (von 20 nm bis 10 μm). Selbstorganisation an der Luft/Wasser-Grenzfläche (Langmuir-Blodgett (LB)-Methode)18 und Spin-Coating-Methode19 gelten als die vielversprechendsten Techniken für die Bildung von Nanokugelbeschichtungen. Allerdings stellen die Autoren der Arbeiten19,20,21 fest, dass eine geringe Übertragungsrate von Nanokügelchen auf das Substrat und die Schwierigkeit, eine gleichmäßige Monoschichtbeschichtung auf einer großen Fläche zu erhalten, eine breite Anwendung der LB-Methode verhindern. Bei der Beschichtung des Substrats mittels Spin-Coating-Methode wird eine kolloidale Suspension auf einem hydrophilen Substrat abgeschieden, gefolgt von einem beschleunigten Lösungsmittelverdampfungsprozess während des Schleuderns in einer Zentrifuge. Diese Methode gilt derzeit als die effizienteste und flexibelste Möglichkeit, Monoschichten aus selbstorganisierten Partikeln zu erzeugen, die in der Massenproduktion umgesetzt werden können. Darüber hinaus untersuchten die Autoren in der Forschung22 Nanokügelchen mit einer Größe von 500 und 1000 nm, um Spin-Coating- und LB-Methoden zu vergleichen, und stellten fest, dass bei der Verwendung von Nanokügelchen mit kleinem Durchmesser mit der LB-Methode keine dicht gepackte Monoschicht erhalten werden konnte auf der gesamten Substratoberfläche (die maximale Abdeckungsfläche betrug 54 %).

Allerdings ist das Schleuderbeschichtungsverfahren nicht einfach, da es die Optimierung einer Reihe von Parametern erfordert, die einen voneinander abhängigen Einfluss auf den Lösungsmittelverdampfungsprozess haben. In diesem Zusammenhang müssen Forscher empirisch optimale technologische Parameter finden, und normalerweise variiert der optimale Modus je nach Größe der Nanokügelchen. Bis heute findet sich in vielen Veröffentlichungen die Anwendung des Spin-Coating-Verfahrens zur Bildung von Nanosphärenbeschichtungen. Allerdings machen die meisten von ihnen entweder keine detaillierten Angaben zur Auswahl optimaler technologischer Parameter oder untersuchen nur den Einfluss einiger Parameter auf die Qualität der resultierenden Beschichtung. Die Autoren von21 zeigen beispielsweise, wie sich die Rotationsgeschwindigkeit und die Konzentration der abgegebenen kolloidalen Lösung auf den Prozess der Erzeugung einer geordneten Anordnung von Nanokügelchen mit unterschiedlichen Durchmessern auswirken. In dieser Studie lag der Fokus jedoch ausschließlich auf der Erzielung perfekter Ordnung auf kleinflächigen Proben (15 × 15 mm) und die Auswirkung technologischer Parameter auf die Gesamtabdeckungsfläche des gesamten Substrats wurde nicht untersucht. In einer anderen Studie20 haben Chen et al. fanden eine Korrelation zwischen der Fläche, die von einer Mono- und Doppelschicht aus Nanokügelchen bedeckt wird, und Parametern des Prozesses wie Spingeschwindigkeit und Beschleunigung für vier verschiedene Größen von Nanokügelchen. In dieser Arbeit untersuchten die Autoren jedoch nicht die Parameter, die direkt mit der Herstellung kolloidaler Lösungen zusammenhängen und einen erheblichen Einfluss auf den Prozess der Lösungsmittelverdampfung und damit auf die Qualität der Selbstorganisation von Nanokügelchen haben. Darüber hinaus ist es erwähnenswert, dass in einigen Arbeiten21,23,24,25 der Lösung zusätzlich Tensidmischungen mit Nanokügelchen zugesetzt wurden, um die Benetzbarkeit der Lösung zu verbessern und die Verdunstungsrate der Suspension zu verlangsamen. Dieser Umstand kann aber nicht nur zu einer zusätzlichen Kontamination des Substrats mit Tensiden führen, sondern auch die Kosten des Nanosphären-Lithographieprozesses deutlich erhöhen. Es ist wichtig, dass in den meisten Arbeiten, die sich mit der Untersuchung des Spin-Coating-Prozesses befassen, Mikrofotografien, die die erhaltenen Nanosphärenbeschichtungen zeigen, eine Substratfläche von nicht mehr als 100 × 100 µm abdecken219,20,22,23,26. Eine solche Vergrößerung erlaubt keine objektive Einschätzung der Füllung und Anordnung von Nanokügelchen in größeren Bereichen, wohingegen eine hohe Gleichmäßigkeit und Monoschichtabdeckung über die gesamte Substratfläche eine Grundvoraussetzung für den Nanokügelchen-Lithographieprozess ist, wenn er zur Herstellung von Ätzmasken verwendet wird. Daher ist eine detaillierte Untersuchung des Einflusses technologischer Parameter auf den Prozess der Herstellung einer einschichtigen, gleichmäßigen Nanosphärenbeschichtung eine relevante Aufgabe und kann die Implementierung der Nanosphärenlithographie durch Spin-Coating-Methode sowohl im wissenschaftlichen als auch im industriellen Bereich erleichtern.

Nachdem eine dicht gepackte Anordnung von Nanokügelchen auf dem Substrat erhalten wurde, kann diese sofort als Maske für den Ätzprozess verwendet oder auf eine bestimmte Weise modifiziert werden, um das gewünschte Muster zu erhalten. Plasmachemisches Ätzen (PCE) in Sauerstoff wird häufig verwendet, um die Größe von Nanokügelchen zu reduzieren, ohne ihre Position auf dem Substrat zu verändern27,28,29,30. Die Größe der Nanokügelchen kann durch Anpassen der Ätzdauer und -bedingungen gesteuert werden, und der Abstand zwischen ihnen hängt von der Wahl der Anfangsgröße der Kügelchen ab. Gleichzeitig ist die Erzeugung von Silizium-Nanostrukturen durch eine Maske aus Nanokugeln in einem einzigen Ätzzyklus von praktischem Interesse. Dies impliziert die Reduzierung der Größe der Nanokügelchen, das Ätzen von Silizium und die Entfernung von Nanokügelchenrückständen in einer einzigen Prozesskammer ohne zusätzliche Schritte zum Laden und Entladen der Probe in die Atmosphäre. In diesem Zusammenhang widmet sich diese Arbeit der Entwicklung der Technologie der Nanosphären-Lithographie (Nanosphären mit einem Durchmesser von 300 nm) unter Verwendung der Spin-Coating-Methode, der Untersuchung des Einflusses technologischer Parameter auf den Prozess der Verkleinerung von Kugeln Plasma und Genehmigung der entwickelten Technologie zur Herstellung einer Reihe von Silizium-Nanonadeln einer bestimmten Größe in einem einzigen Zyklus für deren mögliche Verwendung bei der Herstellung von Feldemissionskathoden.

Monodisperse Polystyrol-Nanokugeln mit einem Durchmesser von 300 nm in Form einer wässrigen Lösung mit einer Trockensubstanzkonzentration von 10 Gew.-% wurden vom Institut für hochmolekulare Verbindungen der Russischen Akademie der Wissenschaften erworben und für die Experimente verwendet. Monokristalline Siliziumwafer (100) mit einem Durchmesser von 76 mm und einer Dicke von 380 μm wurden von OOO „Kremni“ gekauft und als Proben für die Abscheidung von Nanosphären verwendet. Vor jedem Experiment wurden die Substrate 10 Minuten lang bei 80 °C in Aceton gereinigt. Aufgrund der Tatsache, dass die Nanosphären-Lithographie eine hydrophile Oberfläche erfordert, wurde vor der Nanosphärenabscheidung eine zusätzliche Behandlung der Probenoberfläche in einer Piranha-Lösung (1:3 H2O2:H2SO4) gefolgt von Waschen in destilliertem Wasser und Trocknen in einem Luftstrom angewendet.

Der Schleuderbeschichtungsprozess wurde auf einer Hochgeschwindigkeitszentrifuge JOANLAB MC-12 Pro durchgeführt. Der Prozess der Nanosphärenlithographie umfasste die folgenden Schritte:

Mit einer Mikropipette (JOANLAB) wird die erforderliche Menge einer wässrigen Lösung von Polystyrol-Nanokügelchen entnommen und zur Zentrifugation in ein Reagenzglas gegeben.

Zentrifugation bei 12.000 U/min für 8 Minuten, um die Lösung in Fraktionen aufzutrennen, gefolgt von der Entfernung von überschüssigem Wasser aus dem Reagenzglas.

Geben Sie die erforderliche Menge Isopropylalkohol und Propylenglykol in das Reagenzglas, um die Viskosität der Lösung zu erhöhen.

Ultraschallbehandlung der resultierenden Lösung für 15 Minuten bei 50 °C, um die Lösung zu vermischen und die Nanokügelchen gleichmäßig in der Suspension zu verteilen, um ein Zusammenkleben zu verhindern.

Übertragen der vorbereiteten Lösung auf das hydrophile Substrat mit der Mikropipette und Schleuderbeschichtung mit einer bestimmten Geschwindigkeit und Zeit. Die Rotationsbeschleunigung wurde mangels dieser Funktion in der Zentrifuge nicht reguliert.

Trocknen des Wafers in einem Ofen bei 60 °C für 5 Minuten, um schließlich das Lösungsmittel zu verdampfen und einen besseren Kontakt zwischen den Nanokügelchen und dem Si-Substrat zu gewährleisten.

Die Verkleinerung der Nanokügelchen und das anschließende Ätzen von Silizium durch die resultierende Maske wurden auf einem speziell angefertigten plasmachemischen Ätzsystem mit einer Quelle für hochdichtes induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) durchgeführt, wie zuvor ausführlich beschrieben31. Sauerstoff (O2-Klasse 6,0, 99,9999 %, GOST TU 2114-001-05798345-2007) wurde zum isotropen Ätzen von Polystyrol-Nanokügelchen im ICP verwendet, zunächst um den Durchmesser der Nanokügelchen im Bereich von 300 bis 15 nm zu reduzieren, und am Ende des Prozesses zur Entfernung restlicher Nanokügelchen. Das Si-Substrat mit einer Monoschicht aus Polystyrol-Nanokugeln als Maske wurde in ICP unter Verwendung einer Gasmischung aus SF6 (99,998 %, GOST TU 6-02-1249-83) und C4F8 (GOST TU 2412-128-05807960-96) geätzt. Daher sind die grundlegenden Schritte der Herstellung von Si-geordneten Nanostrukturen mithilfe des Nanosphären-Lithographieverfahrens in Abb. 1 dargestellt.

Schematische Darstellung der grundlegenden Schritte zur Erzeugung geordneter Silizium-Nanostrukturen durch eine Maske aus Polystyrol-Nanokugeln.

Um den Prozess des plasmachemischen Ätzens von Polystyrol zu verstehen, ist es notwendig, die physikalisch-chemischen Gesetzmäßigkeiten der im Plasma ablaufenden Prozesse zu untersuchen. Eine der vielversprechendsten Methoden hierfür ist die In-situ-Kontrolle mittels optischer Emissionsspektroskopie (OES). Darüber hinaus wurde die OES-Methode verwendet, um den Endpunkt des Prozesses der Entfernung der Nanosphärenrückstände im Sauerstoffplasma durch das Verschwinden von für Polystyrol spezifischen Spektrallinien aus den Spektren zu bestimmen. Optische Emissionsspektren wurden mit einem OceanOptics HR 4000-Spektrometer im Wellenlängenbereich von 200–1120 nm mit einer Auflösung von ~ 0,02 nm aufgezeichnet. Das Spektrometer war über ein Glasfaserkabel mit der Reaktionskammer verbunden, das in das Sichtfenster am Flansch der Reaktionskammer des PCE-Systems integriert war. Die Nachbearbeitung der Daten erfolgte mit der Software SpectraGryph 1.2.14.

Um die Konzentration von atomarem Sauerstoff im Plasma zu bestimmen, wurde die Methode der optischen Aktinometrie angewendet, bei der die Emissionslinie von O (844,6 nm) und Argon (750,4 nm) als Gas-Aktinometer verwendet wurden. Die Gleichung für die Konzentration des atomaren Sauerstoffs kann wie folgt geschrieben werden:

Dabei sind IO und IAr die experimentell aufgezeichneten Emissionsintensitäten der Sauerstoff- (844,6 nm) bzw. Argon-Linien (750,4 nm), [Ar] ist die Argondichte im Reaktor ohne Plasmaentladung, KO ist der Sauerstoffanregungseffizienzkoeffizient (0,07)32.

Nach der Durchführung der Prozesse der Nanosphärenlithographie und des plasmachemischen Ätzens wurden die resultierenden Beschichtungen aus Polystyrol-Nanosphären und Si-Nanostrukturen mithilfe von Mikrofotografien analysiert, die mit einem Rasterelektronenmikroskop Supra 55VP (CarlZeiss) mit einer Genauigkeit von ± 2,5 % erstellt wurden. Wie aus der Literaturübersicht hervorgeht, wurde in den meisten Arbeiten die Bedeckungsfläche des Substrats mit ein- und zweischichtigen Nanokügelchen anhand von Mikrofotografien abgeschätzt, die eine Substratfläche von nicht mehr als 100 × 100 μm abdeckten219,20,22,23,26. Die Mikrofotografien in Abb. 2a–d zeigen, dass eine starke Vergrößerung kein objektives Ergebnis hinsichtlich der Gesamtqualität der Nanosphärenbeschichtung liefert. Beispielsweise zeigt eine Mikrofotografie bei 1000-facher Vergrößerung, die eine Fläche von 105 × 75 μm2 abdeckt (Abb. 2b), eine 100-prozentige Füllung des Substrats mit einer Monoschicht aus Nanokügelchen. Wenn die Fläche jedoch auf 560 × 400 µm2 vergrößert wird (Abb. 2a), können sowohl Hohlräume (hellste Bereiche) als auch doppelschichtige Bereiche (dunkelste Bereiche) beobachtet werden, die in Abb. 2c, d separat dargestellt sind. Um visuell zuverlässige Informationen bereitzustellen, wurde in dieser Arbeit die Analyse der resultierenden Beschichtungen daher anhand von Mikrofotografien durchgeführt, die bei einer Vergrößerung von 200x (560 × 400 µm2) aufgenommen wurden. Die Bedeckungsfläche des Substrats mit Nanokügelchen wurde anhand eines Histogramms des binarisierten Bildes geschätzt, wie in Abb. 2f dargestellt (die Nanokügelchen sind schwarz, die Hohlräume weiß). Jedes Experiment wurde dreimal durchgeführt und 5 Punkte wurden auf jedem Substrat gemessen (Abb. 2e), wonach die erhaltenen Werte gemittelt wurden. Die Fehlergrenzen wurden wie folgt festgelegt: ± 2,5 % für die Abhängigkeiten der Abdeckungsbereiche von verschiedenen Parametern und ± 5 % für die Abhängigkeiten der Nanosphären-Ätzraten von verschiedenen Parametern.

Methodik zur Schätzung der Nanosphären-Abdeckungsfläche: (a–d) Demonstration der Unterschiede in den Ergebnissen, die bei unterschiedlichen Vergrößerungen erzielt wurden; (e) Fünf-Punkte-Messschema für den Abdeckungsbereich; (f) Binärisierung des Bildes zur Schätzung des Abdeckungsbereichs.

Zusätzlich zu den gewünschten dicht gepackten Monoschichten mit hexagonaler Struktur können die erhaltenen Nanokugel-Arrays Hohlräume (unbedeckte Bereiche), lokal angeordnete Monoschichten mit zufälliger Reihenfolge und Grenzen zwischen Domänen enthalten. Domänen werden als Bereiche des Arrays mit hoher Ordnung und hexagonaler Symmetrie bezeichnet. Um die hexagonale Symmetrie der resultierenden selbstorganisierten Monoschicht zu überprüfen, wurde in der NT-MDT NOVA-Software eine 2D-Fourier-Transformation auf das REM-Bild angewendet. Um die Größe der Domänen in dem mit der entwickelten Technik erhaltenen Array abzuschätzen, wurde die HEXI-Software33 verwendet. Es erkennt Bereiche mit hexagonaler Ordnung im geladenen REM-Bild und markiert die Grenzen zwischen ihnen sowie Defekte in den Domänen in Form von Hohlräumen.

Theoretische Studien34,35 haben gezeigt, dass Kapillarkräfte zwischen den Partikeln die treibende Kraft für die Anordnung von Nanokugeln auf dem Substrat sind. Solche Kräfte entstehen durch eine zunehmende Krümmung der Flüssigkeitsoberfläche zwischen den Partikeln, wenn das Lösungsmittel verdampft. Durch die Einwirkung von Kapillarkräften werden die Nanokügelchen zu einer hexagonal dicht gepackten Struktur zusammengefügt, da das System zur Konfiguration mit der niedrigsten Energie und damit zum maximalen Kontakt mit benachbarten Partikeln tendiert. Somit ist die Verdunstungsrate des Lösungsmittels, in unserem Fall bestehend aus Isopropylalkohol und Propylenglykol, einer der Hauptfaktoren, der die Kapillarkräfte und damit den Prozess der Selbstorganisation von Nanosphären beeinflusst36. Die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels wiederum wird durch Parameter wie Rotationsgeschwindigkeit (N) und Zeit (T) sowie die Viskosität der Lösung beeinflusst, die von den relativen Konzentrationen jeder Komponente in der Lösung abhängt (V1 – Isopropyl). Volumen, V2 – Propylenglykol-Volumen, V3 – Volumen der wässrigen Lösung von Nanokügelchen). In diesem Zusammenhang wurde die Art des Einflusses der oben genannten technologischen Parameter auf die Fläche des Substrats untersucht, die mit einer Mono- und Doppelschicht aus Nanokügelchen bedeckt ist, um die optimalen technologischen Parameter für die Herstellung einer monoschichtigen, dicht gepackten Nanokügelchenbeschichtung zu bestimmen.

Der Gehalt jeder Komponente in der auf das Substrat aufgetragenen Lösung wurde als Prozentsatz des Volumens einer Komponente im Verhältnis zum Gesamtvolumen der beiden anderen Komponenten betrachtet. Dies geschah zur Vereinfachung der Informationswahrnehmung, da in einer Reihe von Experimenten zur Bestimmung des optimalen Gehalts an Nanokügelchen, Alkohol und Propylenglykol in der Lösung das Gesamtvolumen der auf das Substrat aufgetragenen Lösung entsprechend dem variierenden Volumen der Lösung variierte betrachteten Komponente, während die Volumina der anderen beiden Komponenten unverändert blieben.

Das anfängliche Volumenverhältnis aller Lösungskomponenten wurde während einer vorläufigen Reihe von Experimenten bestimmt, die darauf abzielten, die Parameter des Nanosphären-Lithographieprozesses basierend auf der Taguchi-Matrix-Methode zu optimieren37. Das beste Ergebnis hinsichtlich der Substratbedeckungsfläche zeigte die Lösung V1/V2/V3 = 80/56/50 μl, die als Ausgangslösung für weitere grundlegende Experimente ausgewählt wurde. Der Einfluss der Zeit und Temperatur des Ultraschallmischens der Lösung auf die Qualität der Beschichtung wurde ebenfalls untersucht, wobei die besten Beschichtungen bei 15 Minuten bzw. 50 °C erhalten wurden. Die Ultraschallbehandlungsparameter waren in allen folgenden Versuchsreihen konstant.

Ziel der ersten Versuchsreihe war es, den Einfluss der Schleuderdrehzahl auf die Qualität der Beschichtung zu ermitteln, während andere Prozessparameter unverändert blieben. Es ist bekannt, dass die Rotationsgeschwindigkeit sowohl die Verdampfungsrate des Lösungsmittels als auch die Zentrifugalkraft beeinflusst, die die Suspension an den Rand des Substrats bewegt20. Wie aus dem Diagramm (Abb. 3a) ersichtlich ist, wird bei einer Rotationsgeschwindigkeit unter 3300 U/min eine erhebliche Anzahl von Doppelschichtclustern gebildet, die in der Mikrofotografie in Abb. 3b dargestellt sind. Diese doppelschichtigen Bereiche sind für die Herstellung von Nanokugelbeschichtungen, die als Masken für das anschließende Ätzen verwendet werden, nicht akzeptabel. Dies liegt vermutlich daran, dass bei niedrigen Spingeschwindigkeiten das Kräftegleichgewicht auf die Nanokügelchen gestört ist. Aufgrund der geringen Zentrifugalkraft reicht der Fluss der Nanokügelchen zum Rand des Substrats nicht aus, um den Kapillarfluss der Suspension in den zentralen Bereich zu kompensieren. Im Gegenteil, die hohe Schleuderdrehzahl (> 3500 U/min), die den Verdampfungsprozess erleichtert und die Zentrifugalkraft erhöht, führt zu einer großen Anzahl von Hohlräumen im Array (Abb. 3d), da der größte Teil der Suspension aus dem Array herausgeschleudert wird Substratoberfläche. Darüber hinaus verdunstet das Lösungsmittel schneller, als die Nanokügelchen Zeit haben, sich selbst zu einer hexagonalen Anordnung anzuordnen22. Experimentell wurde die optimale Schleudergeschwindigkeit von 3300 U/min gefunden, bei der die Abdeckungsfläche 98,6 % betrug und fast keine Doppelschichten (0,7 %) auftraten (Abb. 3c). Bei weiterer Erhöhung der Spingeschwindigkeit verschwinden die Doppelschichten vollständig, die Gesamtbedeckungsfläche des Substrats nimmt jedoch stark ab.

(a) Diagramm der Abhängigkeit der Substratabdeckungsfläche durch Monoschicht und Doppelschicht von PS-Nanokugeln von der Spingeschwindigkeit; (b–d) Mikrofotografien von Nanosphärenbeschichtungen, die bei unterschiedlicher Rotationsgeschwindigkeit erhalten wurden.

In der nächsten Versuchsreihe ermittelten wir die optimale Menge einer wässrigen Lösung von Nanokügelchen, die einer gekauften Lösung entnommen und zentrifugiert wurde. Dann wurde das Wasser daraus entfernt und schließlich wurden die trockenen Kugeln mit Lösungsmittel in Form von Isopropylalkohol und Propylenglykol vermischt.

Wie aus dem Diagramm (Abb. 4a) hervorgeht, wird bei einem Nanokügelchengehalt (in diesem Fall das prozentuale Verhältnis des Volumens der oben diskutierten wässrigen Nanokügelchenlösung zum Gesamtvolumen von Isopropyl und) eine gute Abdeckungsfläche von nahezu 100 % erreicht Propylenglykol) ab 29 %. Kleinere Gehaltswerte erzeugen eine große Anzahl leerer Stellen auf dem Substrat, wie in Abb. 4b zu sehen ist. Allerdings beginnt die Anzahl der Doppelschichten ab einem Nanosphärengehalt von 37 % stark anzusteigen. Dies deutet darauf hin, dass bei den gewählten technologischen Parametern der Schleudergeschwindigkeit und -zeit eine größere Menge Polystyrol auf dem Substrat verbleibt, als für die dicht gepackte Monoschichtbeschichtung erforderlich ist (Abb. 4d). Daher wurde für weitere Experimente ein Nanosphärengehalt von 29 % gewählt, entsprechend dem Volumen der ursprünglich beprobten wässrigen Nanosphärenlösung von 40 µl. Bei diesem gewählten Wert betrug die Abdeckungsfläche 95,3 % und es gab keine Doppelschichten (Abb. 4c).

(a) Diagramm der Abhängigkeit der Substratabdeckungsfläche durch Monoschicht und Doppelschicht von PS-Nanokügelchen vom Gehalt an Nanokügelchen in Lösung; (b–d) Mikrofotografien von Nanosphärenbeschichtungen, die bei unterschiedlichem Gehalt an Nanosphären in Lösung erhalten wurden.

Die Viskosität der Lösung hat auch einen erheblichen Einfluss auf die Verdunstung des Lösungsmittels und die Selbstorganisation der Nanokügelchen und damit auf die Abdeckungsfläche und die Anzahl der Doppelschichten. Die Lösungsviskosität kann durch Änderung der relativen Konzentrationen von Isopropylalkohol und Propylenglykol in der Lösung gesteuert werden. Nanokügelchen ohne Lösungsmittel sind nicht in der Lage, sich selbst zu einem dichten hexagonalen Paket zusammenzusetzen, da zwischen ihnen elektrostatische Abstoßungskräfte bestehen, die durch Oberflächenspannungskräfte, die von Lösungsmittelträgern in der kolloidalen Lösung ausgehen, überwunden werden38. Darüber hinaus benetzt Propylenglykol, das über zwei O-H-Gruppen und eine kleine hydrophobe Kette verfügt, die Polystyroloberfläche stärker als Wasser und Isopropylalkohol und verringert so die hydrophoben Wechselwirkungen der Nanokügelchen im Lösungsmittel, die die Prozesse der Neuorientierung und -verhinderung verhindern Verdichtung von Partikeln39. Wie aus dem Diagramm (Abb. 5a) hervorgeht, führt eine Erhöhung des Gehalts an Isopropylalkohol (in diesem Fall das prozentuale Verhältnis des Alkoholvolumens zum Gesamtvolumen von Nanosphären und Propylenglykol) von 23 auf 103 % zu einer Verringerung des Gesamtgehalts Bedeckungsbereich des Substrats, während die Anzahl der Doppelschichtbereiche ebenfalls abnimmt und bei einem Isopropylgehalt von mehr als 83 % nahe bei 0 liegt. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass das kleine Volumen Isopropyl, dessen Viskosität etwas höher ist als die von Wasser, sehr schnell verdunstet. Folglich verbleibt nur Propylenglykol mit einer viel höheren Viskosität in der Lösung, und es wird für die Nanokügelchen schwieriger, sich bei einer so hohen Lösungsviskosität über die Substratoberfläche zu bewegen. Dadurch verbleibt mehr als eine Monoschicht auf dem Substrat (Abb. 5b). Eine Erhöhung des Isopropylgehalts in der Lösung führt zu einer verdünnteren und ungleichmäßigeren Beschichtung (Abb. 5d). Aufgrund der Verringerung der relativen Konzentration von Propylenglykol sind die Verdichtungskräfte nicht in der Lage, die Barriere hydrophober Wechselwirkungen zu überwinden und die Partikel zu ordnen, wodurch die Nanokügelchen zufällig auf dem Substrat fixiert werden. Somit wurde festgestellt, dass der optimale Wert des Isopropylgehalts in der Lösung 83 % betrug, was einem Alkoholvolumen von 80 µl entspricht. Bei diesem gewählten Wert ist das Substrat zu 97,6 % mit einer dicht gepackten Anordnung gefüllt und es gibt etwa 0,6 % Doppelschichtbereiche (Abb. 5c).

(a) Diagramm der Abhängigkeit der Substratbedeckungsfläche durch Monoschicht und Doppelschicht von PS-Nanosphären vom Gehalt an Isopropyl in Lösung; (b–d) Mikrofotografien von Nanosphärenbeschichtungen, die bei unterschiedlichem Isopropylgehalt in Lösung erhalten wurden.

Es ist erwähnenswert, dass eine gekaufte Lösung von Nanokügelchen einer bestimmten Größe, obwohl in kleinen Mengen, zunächst große Polystyrolkügelchen enthält. Daher kann diese einzelne große Kugel in einigen Fällen, wie im Einschub in Abb. 5c gezeigt, als Keimbildungszentrum für mehrschichtige Bereiche kleiner Kugeln um sie herum fungieren. Für eine objektivere Untersuchung wurden solche Bereiche auch in den Gesamtprozentsatz der Doppelschichtbedeckung des Substrats einbezogen.

Aus dem Diagramm in Abb. 6a geht hervor, dass das völlige Fehlen von Propylenglykol in der Lösung zu einer geringen Gesamtbedeckungsfläche des Substrats (≈ 78 %) mit der Bildung einer vollständig nicht-monoschichtigen Beschichtung führt. Dies hängt wahrscheinlich mit der Unmöglichkeit der Selbstorganisation von Nanokügelchen aufgrund ihrer schlechten Benetzbarkeit durch Isopropyl und der starken Wirkung hydrophober Wechselwirkungen zwischen den Nanokügelchen im Lösungsmittel ohne Zugabe von Propylenglykol zur Lösung zusammen. Diese Annahme wird durch die Mikrofotografie (Abb. 6b) bestätigt, die die Bildung mehrschichtiger ungeordneter Bereiche von Nanokügelchen in Abwesenheit von Propylenglykol in der Lösung zeigt. Aus dem Diagramm (Abb. 6a) ist auch ersichtlich, dass mit der Erhöhung des Propylenglykolgehalts (in diesem Fall des prozentualen Verhältnisses des Propylenglykolvolumens zum Gesamtvolumen von Nanosphären und Alkohol) von 16 auf 33 % ein leichte Verringerung der Bedeckungsfläche des Substrats durch eine Monoschicht aus Nanokügelchen und fast vollständiges Verschwinden von Doppelschichtbereichen. In diesem Zusammenhang wurde der Gehalt von 33 % als optimaler Wert des Propylenglykolgehalts in der Lösung gewählt, entsprechend dem Propylenglykolvolumen von 40 µl, bei dem die Bedeckungsfläche des Substrats mit einer dicht gepackten Monoschicht aus Nanosphären erreicht wird beträgt 98,5 % und es gibt etwa 0,8 % Doppelschichtflächen (Abb. 6c). Wenn der Propylenglykolgehalt weiter erhöht wird, wird die Lösungsviskosität wahrscheinlich zu hoch für den normalen Selbstorganisationsprozess und es treten zahlreiche Hohlräume auf, wie in Abb. 6d dargestellt.

(a) Diagramm der Abhängigkeit der Substratbedeckungsfläche durch Monoschicht und Doppelschicht von PS-Nanosphären vom Gehalt an Propylenglykol in Lösung; (b–d) Mikrofotografien von Nanosphärenbeschichtungen, die bei unterschiedlichem Propylenglykolgehalt in Lösung erhalten wurden.

Die letzte Versuchsreihe zielte darauf ab, die Art des Einflusses der Spin-Coating-Zeit auf die Bedeckungsfläche des Substrats mit Mono- und Doppelschichten aus Nanosphären zu bestimmen. Gemäß dem erhaltenen Diagramm in Abb. 7a wird bei einer Rotationszeit von weniger als 10 s eine erhebliche Anzahl von Doppelschichtbereichen gebildet, wie in Abb. 7b gezeigt. Dies liegt daran, dass der Großteil der Suspension noch auf dem Substrat verbleibt und das Lösungsmittel keine Zeit zum Verdampfen hat. Darüber hinaus bildete eine kurze Rotationszeit während des Schleuderbeschichtungsprozesses zusätzlich zu den Doppelschichten eine Verdickung an der Peripherie des Substrats, die über eine große Fläche des Substrats floss und dessen Arbeitsbereich verringerte. Im Gegensatz dazu wurde bei Schleuderbeschichtungszeiten von mehr als 10 s, wie aus dem Diagramm (Abb. 7a) und der Mikrofotografie (Abb. 7d) hervorgeht, die Bildung von Hohlräumen beobachtet, da zu diesem Zeitpunkt wahrscheinlich zu viele Nanokügelchen vorhanden waren den Untergrund verlassen. Unter Verwendung der erhaltenen Abhängigkeiten wurde die optimale Schleuderbeschichtungszeit mit 10 s gewählt (Abb. 7c).

(a) Diagramm der Abhängigkeit der Substratabdeckungsfläche durch Monoschicht und Doppelschicht von PS-Nanokugeln von der Schleuderbeschichtungszeit; (b–d) Mikrofotografien von Nanokugelbeschichtungen, die bei unterschiedlichen Schleuderbeschichtungszeiten erhalten wurden.

Die optimalen technologischen Parameter des Nanosphären-Lithographieprozesses zur Erzielung der dicht gepackten hexagonalen Anordnung von Polystyrol-Nanosphären mit einem Durchmesser von 300 nm wurden auf der Grundlage der Analyse der erhaltenen experimentellen Daten ermittelt (Tabelle 1). Um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu überprüfen, wurden fünf Experimente mit den ausgewählten optimalen Parametern durchgeführt und jeweils die Abdeckungsfläche mit Mono- und Doppelschicht geschätzt (Tabelle 2). Infolgedessen betrug die durchschnittliche Bedeckungsfläche des Substrats mit einer Monoschicht der Nanokügelchen (Durchmesser 300 nm) 97,8 %, mit einer kleinen Anzahl von Doppelschichtbereichen (0,5 %).

Um die Genauigkeit abzuschätzen, die die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse charakterisiert, wurde der relative Effektivwert nach der Formel (1) berechnet.

Dabei ist \({x}_{i}\) die Monoschicht-Abdeckungsfläche des Substrats in jedem Experiment, \(\overline{x }\) der Durchschnittswert der Monoschicht-Abdeckungsfläche des Substrats und n die Anzahl der Experimente, gleich 5. Somit betrug der relative quadratische Mittelfehler 1,37 %, was als durchaus akzeptables Ergebnis angesehen werden kann.

Es ist bekannt, dass selbstorganisierte Anordnungen durch einzelne Domänen oder, wie sie genannt werden, Körner gekennzeichnet sind, die unterschiedlich ausgerichtet sein können, in denen die Kugeln jedoch streng in einem hexagonalen Gitter mit einer Ausrichtung angeordnet sind. Um den Ordnungsgrad der resultierenden Beschichtungen abzuschätzen, wurde eine Fourier-Transformation von REM-Bildern verschiedener Bereiche durchgeführt. Die entsprechenden 2D-Fourier-Bilder der Arrays sind in den Einschüben in Abb. 8a – c dargestellt. Die maximal abgedeckte Fläche, in der eine hexagonal geordnete Domäne mit einer Ausrichtung erhalten wurde, betrug 1535 μm2, wie durch die Peaks im Fourier-Bild an den Eckpunkten des regelmäßigen Sechsecks bestätigt (Abb. 8a). Trotz der Reihenfolge können jedoch auch Versetzungen in einer Domäne vorhanden sein und sind in REM-Bildern bei hoher Vergrößerung deutlich sichtbar (Abb. 8b, c). Mithilfe der HEXI-Software wurde der Prozentsatz fehlerhafter Bereiche in jedem Bild berechnet. Dicht gepackte Nanokügelchen sind mit grünen Kreisen markiert und Nanokügelchen, die in Versetzungsbereiche eindringen, sind mit roten Kreisen markiert (Abb. 8d – f). Der resultierende Prozentsatz an Versetzungen betrug 22 % in einer Fläche von 1535 µm2 (Abb. 8d), 24 % in einer Fläche von 175 µm2 (Abb. 8e) und 25 % in einer Fläche von 45 µm2 (Abb. 8f).

Qualitative und quantitative Analyse des hexagonalen Gitters auf verschiedenen Substratbereichen (a–c) mittels Fourier-Transformation und HEXI-Verarbeitung.

Der nächste Schritt, um eine Anordnung von Silizium-Nanostrukturen mit einer bestimmten Geometrie zu erhalten, besteht darin, die Größe der Polystyrol-Nanokugeln in einem induktiv gekoppelten Sauerstoffplasma zu reduzieren, um eine geordnete, nicht dicht gepackte Anordnung mit Lücken zwischen den Nanokugeln zu bilden. Für eine kontrollierte Reduzierung der Nanosphärengröße im Sauerstoffplasma ist es notwendig, die physikalisch-chemischen Gesetzmäßigkeiten des Polystyrol-Ätzprozesses sowie die im Plasma während des Ätzens ablaufenden Prozesse zu untersuchen. In diesem Zusammenhang wird die Art des Einflusses der wichtigsten prozesstechnologischen Parameter (Hochfrequenzleistung (HF), Ätzzeit, Vorspannung am Substrathalter, Druck in der Kammer und Sauerstoffflussrate) auf die Ätzrate und die Der Durchmesser der Nanokügelchen wurde bestimmt.

Das Ätzen von Polystyrol im Sauerstoffplasma erfolgt durch Aufbrechen des aromatischen Rings, Bildung sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen auf der Oberfläche und anschließender Bildung flüchtiger Produkte wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid40. Die Abbildungen 9c–h zeigen, wie sich die Größe von Nanokügelchen ändert, die 1 Minute lang bei unterschiedlicher HF-Leistung geätzt werden. Aus dem Diagramm (Abb. 9a) lässt sich erkennen, dass die Polystyrol-Ätzrate monoton von 83 auf 175 nm/min ansteigt, wenn die angelegte Leistung von 250 auf 500 W erhöht wird. Diese Art der Abhängigkeit hängt mit der Tatsache zusammen, dass mit Mit zunehmender absorbierter Leistung nehmen die Konzentration und die durchschnittliche Energie der Elektronen im Plasma zu, wodurch die Intensität der inelastischen Kollisionen von Elektronen mit Sauerstoffmolekülen zunimmt. Dies führt zu einer effizienteren Bildung aktiver Partikel wie Radikale und Ionen, die mit Polystyrol reagieren41. Dies wird durch die steigende Konzentration von atomarem Sauerstoff im Plasma bestätigt, wenn die angelegte Leistung erhöht wird (Abb. 9b).

(a) Diagramm der Abhängigkeit des Nanokugeldurchmessers und der Ätzrate von der angelegten HF-Leistung; (b) Diagramm der Abhängigkeit der Sauerstoffatomkonzentration von der angelegten HF-Leistung; (c–h) Mikrofotografien einer Nanosphärenmaske, aufgenommen bei unterschiedlicher HF-Leistung.

Als nächstes wurde die Verringerung der Größe der Nanokügelchen bei unterschiedlichen Ätzzeiten untersucht, während die anderen technologischen Parameter konstant blieben. Wie aus dem Diagramm (Abb. 10a) ersichtlich ist, verringert sich der Durchmesser der Nanokügelchen von 240 auf 15 nm, wenn die Ätzzeit von 1 auf 5 Minuten erhöht wird, während sich die Ätzrate nur unwesentlich ändert. Wenn die Nanokügelchen noch groß genug sind, bilden sich während der ersten 2 Minuten des Ätzens Brücken mit einer Länge von etwa 50 nm zwischen ihnen, wodurch die Nanokügelchen in ihren Ausgangspositionen gut stabilisiert werden (Abb. 10b). Die Bildung solcher Brücken wird durch die Tendenz der Nanokügelchen verursacht, die Oberflächenenergie zu reduzieren42. Bei weiterer Erhöhung der Ätzzeit werden diese Brücken ebenso wie die Kügelchen im Sauerstoffplasma geätzt und verschwinden (Abb. 10c). Danach können sich die Nanokügelchen entlang der Substratoberfläche bewegen, da ihre Größe zu diesem Zeitpunkt stark abnimmt und daher auch die Kontaktfläche mit dem Substrat abnimmt43. Wie aus Abb. 10d – f ersichtlich ist, verformten sich die Nanokügelchen außerdem und nahmen eine unregelmäßige Form an, als die Ätzzeit 3 Minuten erreichte. In diesem Zusammenhang wurde für weitere Experimente die optimale Ätzzeit von 2 min gewählt, bei der die Nanokügelchen noch gut an ihrem Platz stabilisiert sind, eine kreisförmige Form haben und einen Durchmesser von ≈ 210 nm haben (Abb. 10c).

(a) Diagramm der Abhängigkeit des Nanokugeldurchmessers und der Ätzrate von der Ätzzeit; (b–f) Mikrofotografien der Nanosphärenmaske, die bei unterschiedlichen Ätzzeiten erhalten wurden.

Der Druck in der Reaktionskammer bestimmt sowohl die Energieverteilung von Elektronen und Ionen als auch die Anzahl der chemischen Reaktionen, die auf der Oberfläche des behandelten Materials ablaufen. Wenn also der Gasdruck zunimmt, nimmt die Energie der auf die Oberfläche bombardierenden Ionen ab, da die mittlere freie Weglänge der Partikel abnimmt. Darüber hinaus nimmt auch die durchschnittliche Energie der Elektronen ab, die die Geschwindigkeit der Erzeugung aktiver Sauerstoffpartikel bestimmt44. Wie aus dem Diagramm (Abb. 11a) und den Mikrofotografien (Abb. 11c–g) ersichtlich ist, verringerte sich die Ätzrate der Polystyrol-Nanokugeln von 115 auf 47 nm/min, wenn der Druck in der Kammer von 0,4 auf 1,25 Pa erhöht wurde. Die in Abb. 11b dargestellte Abhängigkeit der Konzentration der Sauerstoffatome vom Druck zeigt jedoch nur eine geringfügige Zunahme des atomaren Sauerstoffs mit zunehmendem Druck. Daher gehen wir davon aus, dass der Beitrag der physikalischen Komponente (z. B. Ionenbeschuss) zum Polystyrol-Ätzprozess in diesem Fall den Beitrag der chemischen Komponente (z. B. chemische Reaktion) überwiegt.

(a) Diagramm der Abhängigkeit des Nanokugeldurchmessers und der Ätzrate vom Druck in der Kammer; (b) Diagramm der Abhängigkeit der Sauerstoffatomkonzentration vom Druck in der Kammer; (c–g) Mikrofotografien einer Nanosphärenmaske, die bei unterschiedlichem Druck in der Kammer aufgenommen wurden.

Darüber hinaus wird die Abnahme der Intensität des Ionenbeschusses der Oberfläche mit zunehmendem Druck durch die Tatsache bestätigt, dass die Nanokügelchen bei niedrigem Druck (< 1 Pa) und höherer Ionenenergie eine unregelmäßige Form annehmen (Abb. 11c – e). Die Intensität des Ionenbeschusses wird in erster Linie durch die Größe des negativen Vorspannungspotentials auf dem Substrat bestimmt, das auch einen großen Einfluss auf die Ätzrate und die Morphologie der Nanokügelchen hat45. Wie aus dem Diagramm (Abb. 12a) ersichtlich ist, führt eine höhere Vorspannung zu einem effizienteren Beschuss des Materials und damit zu einer höheren Ätzrate. Wenn nämlich der Modul der Vorspannung am Substrathalter von 12 auf 100 V ansteigt, verringert sich der Durchmesser der plasmabehandelten Nanokügelchen von 207 auf 14 nm (Abb. 12b – f).

(a) Diagramm der Abhängigkeit des Nanokugeldurchmessers und der Ätzrate von der Vorspannung am Substrathalter; (b–f) Mikrofotografien einer Nanosphärenmaske, die bei unterschiedlicher Vorspannung erhalten wurden.

Die letzte Versuchsreihe zielte darauf ab, die Art des Einflusses der Sauerstoffflussrate auf die Ätzrate von Polystyrol-Nanokugeln zu bestimmen. Trotz der Tatsache, dass die Konzentration des atomaren Sauerstoffs etwa um das Zweifache ansteigt, wenn die Sauerstoffflussrate von 9 auf 15 sccm erhöht wird (Abb. 13b), zeigt die Polystyrol-Ätzrate keine signifikanten Änderungen und bleibt auf einem durchschnittlichen Niveau von 82 nm /min (Abb. 13a,c–g). Wahrscheinlich hängt die schwache Variation der Ätzrate in Abhängigkeit von der Sauerstoffflussrate im ausgewählten Bereich der technologischen Parameter mit der Tatsache zusammen, dass eine bestimmte Menge an Sauerstoff ausreicht, um den chemischen Ätzprozess zu sättigen27. Mit anderen Worten gehen wir davon aus, dass in unserem Fall die Flussrate von 9 sccm ausreicht, um die Polystyroloberfläche mit funktionellen Gruppen zu sättigen, und eine weitere leichte Erhöhung der Flussrate auf 15 sccm keinen wesentlichen Einfluss auf die Wahrscheinlichkeit der Wechselwirkung von Sauerstoffatomen mit hat Kohlenstoffatome in Polystyrol.

(a) Diagramm der Abhängigkeit des Nanokugeldurchmessers und der Ätzrate von der Sauerstoffdurchflussrate; (b) Diagramm der Abhängigkeit der Sauerstoffatomkonzentration von der Sauerstoffdurchflussrate; (c–g) Mikrofotografien einer Nanosphärenmaske, die bei unterschiedlicher Sauerstoffflussrate erhalten wurden.

Als Ergebnis wurden mithilfe der entwickelten Nanosphären-Lithographietechnologie Silizium-Nanostrukturen in Form von Nanonadeln unterschiedlicher Größe hergestellt. Zu diesem Zweck wurden im ersten Schritt geordnete, dicht gepackte Nanosphärenmasken mittels Spin-Coating-Technik gebildet. Anschließend wurde die Größe der Nanokügelchen durch PCE im Sauerstoffplasma auf unterschiedliche Werte (220, 175 und 115 nm) reduziert, wie in Abb. 14aI–III dargestellt. Schließlich wurde ein plasmachemisches Ätzen von Silizium auf der gebildeten Maske in einem SF6/C4F8-Gasgemisch durchgeführt, was zu Anordnungen von Nanonadeln mit Basisdurchmessern im Bereich von 70 bis 125 nm und Nadeldurchmessern im Bereich von 10 nm (Seitenverhältnis über 90) bis führte 50 nm und Höhen zwischen 170 und 1000 nm, abhängig von der ursprünglichen Größe der Nanokügelchen (Abb. 14bI–III). Es ist zu beachten, dass die Abmessungen der Nanostrukturen als Durchschnittswerte aus Messungen mehrerer Nadeln geschätzt wurden.

(a) Mikrofotografien von Nanosphärenmasken mit unterschiedlich großen Nanosphären; (b,c) Mikrofotografien von Nanonadel-Arrays nach Si-Ätzen in SF6/C4F8-Plasma; (d) Mikrofotografien von Nanonadel-Arrays nach Entfernung von Nanokügelchen im O2-Plasma. Mikrofotografien aufgenommen im Winkel von 45°.

Nach dem Siliziumätzen verblieben noch Polystyrolreste auf den Spitzen der Nanonadeln (Abb. 14cI–III), die durch Behandlung im Sauerstoffplasma entfernt wurden. Der optimale Zeitpunkt des Plasmaätzens zur vollständigen Entfernung der Polystyrol-Nanosphären wurde mithilfe der Methode der optischen Emissionsspektroskopie durch Änderungen der Polystyrol-spezifischen Spektrallinien in Echtzeit gesteuert. Abbildung 15 zeigt das Plasmaemissionsspektrum während des Ätzprozesses. Wir können die Sauerstofflinien (844 und 777 nm) und die zu Kohlenstoff oder Wasserstoff gehörende Linie identifizieren, die sehr ähnliche Werte der Emissionswellenlänge (656,28 bzw. 656,87 nm) haben und nicht genau identifiziert werden können. Durch die Spaltung der Polymerkette und die Ablösung von Atomen durch aktive Sauerstoffpartikel im Plasma entstehen jedoch sowohl Kohlenstoff als auch Wasserstoff. Daher kann diese Linie zur Bestimmung des Endpunkts des Polystyrol-Ätzprozesses verwendet werden. Der zeitliche Verlauf der Intensität der H/C-Emissionslinie ist in der vergrößerten Ansicht in Abb. 15 deutlich zu erkennen. Es ist zu beobachten, dass mit zunehmender Sauerstoffplasma-Reinigungszeit die Intensität der H/C-Linie allmählich abnimmt und nähert sich 0, wenn das Plasmaätzen 30 Minuten erreicht. Dies weist auf das Verschwinden der Reaktionsnebenprodukte zu diesem Zeitpunkt hin, also auf die Entfernung von Polystyrol-Nanokugeln von der Oberfläche von Silizium-Nanostrukturen (Abb. 14d).

Emissionsspektren, aufgenommen beim Ätzen von Polystyrol im Sauerstoffplasma.

Somit kann nach der Bildung der Nanosphärenmaske der Prozess der Herstellung von Silizium-Nanonadeln, der die Reduzierung der Nanosphärengröße im Sauerstoffplasma, das Siliziumätzen und die Entfernung von Polystyrolresten von der Oberfläche von Nanostrukturen umfasst, in einem einzigen technologischen Zyklus ohne zusätzliche Maßnahmen durchgeführt werden Phasen der Probenentladung in die Atmosphäre. Darüber hinaus ist es möglich, die OES-Methode als In-situ-Kontrolle des Endpunkts des Polystyrolätzens zu verwenden, um den Zeitpunkt der vollständigen Entfernung von Polystyrol-Nanokugeln von der Probenoberfläche zu bestimmen.

Im Rahmen dieser Studie wurde die Technologie des Spin-Coatings entwickelt, um mithilfe von Nanokügelchen mit einem Durchmesser von 300 nm eine einschichtige, dicht gepackte Beschichtung auf dem Substrat zu erzeugen. Zu diesem Zweck wurde der Einfluss der wichtigsten technologischen Parameter des Spin-Coating-Prozesses auf den Lösungsmittelverdampfungsprozess in der kolloidalen Suspension und damit auf den Selbstorganisationsprozess von Nanokügelchen auf dem Substrat experimentell untersucht. Es wurde festgestellt, dass bei Schleudergeschwindigkeiten von weniger als 3300 U/min, einer Schleuderbeschichtungszeit von weniger als 10 s und einem Gehalt an Isopropyl- und Propylenglykol von weniger als 83 bzw. 33 % eine erhebliche Anzahl von Doppelschichten gebildet wurde. Eine Erhöhung der aufgeführten Parameter über diese Grenzwerte hinaus führte nicht nur zum Verschwinden der Doppelschichten, sondern auch zu einer Verringerung der Gesamtabdeckungsfläche des Substrats. Eine gegenteilige Abhängigkeit wurde für den Gehalt an Nanokügelchen in der Lösung beobachtet, bei deren Anstieg von 8 auf 43 % sich die Substratbedeckungsfläche von 50 auf 99,5 % erhöhte. Allerdings gab es auch einen Grenzwert für den Gehalt (33 %), ab dem neben der dicht gepackten Monoschicht aus Nanokügelchen auch Doppelschichten auftraten. Basierend auf den erhaltenen Ergebnissen wurden die optimalen technologischen Parameter des Nanosphären-Lithographieprozesses ausgewählt und eine einschichtige Nanosphärenbeschichtung mit einer Abdeckungsfläche von 97,8 % auf der Arbeitsfläche von 76 mm Si-Substrat und einer Prozessreproduzierbarkeit von 98,6 % erhalten. Es ist zu beachten, dass die ausgewählten Parameter für die Schleuderbeschichtung mit 76 mm Si-Substrat geeignet sind (in einem untersuchten Bereich technologischer Parameter), aber erweitert und verwendet werden können, um Bedingungen für andere Substratgrößen zu finden.

Darüber hinaus haben wir in dieser Arbeit gezeigt, dass es durch das Ätzen von Polystyrol-Nanokügelchen in induktiv gekoppeltem Sauerstoffplasma möglich ist, die Größe der Nanokügelchen und die Abstände zwischen ihnen und damit die Größe der durch die Nanokügelchenmaske geätzten Silizium-Nanostrukturen einfach zu steuern. Zu diesem Zweck wurde der Einfluss der PCE-Technologieparameter (HF-Leistung, Vorspannung am Substrathalter, Druck in der Kammer, Sauerstoffflussrate und Ätzzeit) auf die Ätzrate von Polystyrol-Nanokugeln und deren Durchmesser untersucht. Als die HF-Leistung von 250 auf 500 W erhöht wurde, stieg die Ätzrate von Polystyrol von 83 auf 175 nm/min, was durch die etwa dreifache Erhöhung der Konzentration an atomarem Sauerstoff im Plasma bestätigt wurde. Im Gegensatz dazu verringerte sich die Ätzrate von 115 auf 47 nm/min, wenn der Druck bei konstanter Konzentration an atomarem Sauerstoff von 0,4 auf 1,25 Pa erhöht wurde. Daher wurde der Schluss gezogen, dass in diesem Fall der Ionenbeschuss den Hauptbeitrag zum Ätzprozess leistete. Als Ergebnis wurden mithilfe der entwickelten Technologie Silizium-Nanonadeln unterschiedlicher Größe mit einem maximalen Seitenverhältnis von mehr als 90 hergestellt.

Die während der aktuellen Studie generierten und/oder analysierten Datensätze können derzeit nicht weitergegeben werden, da die Daten auch Teil einer laufenden Studie sind, sind aber auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Forschung wurde von der Polytechnischen Universität Peter der Große St. Petersburg durchgeführt und im Rahmen des strategischen akademischen Führungsprogramms „Priorität 2030“ der Russischen Föderation (Vereinbarung 075-15-2021-1333 vom 30.09.2021) unterstützt.

Peter der Große Polytechnische Universität St. Petersburg, St. Petersburg, 195251, Russische Föderation

Artem A. Osipov, Alina E. Gagaeva, Anastasiya B. Speshilova, Ekaterina V. Endiiarova, Polina G. Bespalova, Ilya A. Belyanov, Kirill S. Tyurikov, Irina A. Tyurikova und Sergey E. Alexandrov

Institut für Mineralogie des Südurals, Föderales Forschungszentrum für Mineralogie und Geoökologie des Urals, Zweigstelle der RAS, Miass, Gebiet Tscheljabinsk, 456317, Russische Föderation

Artem A. Osipov und Armenak A. Osipov

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Alle Autoren haben das Manuskript überprüft. Alle Autoren beteiligten sich an der Diskussion und gaben hilfreiches Feedback. AO, AG: Versuchsplanung und -durchführung; AO, AG, EE: Haupttextvorbereitung; AS: Untersuchung von REM-Proben; KT, IT: Untersuchung; IB: Software; AO, PB: Finanzierung erhalten; SA Leitung der Forschungsgruppe, Beratung und Diskussion. Armenak A. Osipov.: Verarbeitung und Analyse von REM-Bildern in der HEXI-Software.

Korrespondenz mit Alina E. Gagaeva.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Osipov, AA, Gagaeva, AE, Speshilova, AB et al. Entwicklung einer kontrollierten Nanosphären-Lithographietechnologie. Sci Rep 13, 3350 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29077-y

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Eingegangen: 10. Oktober 2022

Angenommen: 30. Januar 2023

Veröffentlicht: 27. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29077-y

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