Herstellung von stickstoffdotierten TiO2/Fe2O3-Nanostrukturen für die photokatalytische Oxidation von Abwasser auf Methanolbasis

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 4431 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Ein wichtiger industrieller Prozess, der häufig auf der Oberfläche eines heterogenen Katalysators mittels thermochemischer oder photochemischer Verfahren abläuft, könnte bei der Oxidation von Abwasser auf Methanolbasis zu Formaldehyd helfen. Fotokatalysatoren auf Titanoxidbasis haben bei Wissenschaftlern großes Interesse geweckt, da sie ein zuverlässiges und erschwingliches Katalysatormaterial für fotokatalytische Oxidationsprozesse in Gegenwart von Lichtenergie sind. In dieser Studie wurde eine einfache hydrothermale Methode zur Herstellung von n-TiO2@α-Fe2O3-Verbundphotokatalysatoren und Hämatit-Nanowürfeln (α-Fe2O3) durchgeführt. Durch Anpassen des Anteils von n-TiO2 in den hergestellten Verbundphotokatalysatoren wurde der verstärkende Einfluss des stickstoffdotierten Titandioxids auf die photokatalytischen Eigenschaften der hergestellten Materialien untersucht. Die vorbereiteten Materialien wurden mit gängigen physikochemischen Methoden wie Transmissionselektronenmikroskop (TEM), Rasterelektronenmikroskop (SEM), Röntgenbeugung (XRD), energiedispersiver Röntgenstrahlung (EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie gründlich charakterisiert ( XPS), Physisorption (BET) und andere, um mehr über die Struktur zu erfahren. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass stickstoffdotiertes Titandioxid nichtdotiertes Titandioxid bei der Methanol-Photooxidation übertrifft. Die Zugabe von stickstoffdotiertem Titandioxid zu ihren Oberflächen führte zu einer noch stärkeren Verbesserung der Photooxidationsraten des mit Hämatit gekoppelten Methanols. Es wurde eine Photooxidation von Methanol in der wässrigen Lösung durchgeführt, um dessen Konzentration im Abwasser zu simulieren. Nach 3 Stunden zeigte der Photokatalysator mit vier Gewichtsprozent n-TiO2@α-Fe2O3 die höchste HCHO-Produktionsrate.

Die Entfernung von Wasserschadstoffen wie Aromaten, erdölbasierten Materialien, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Pestiziden, Insektiziden, flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), Farbstoffen und anderen organischen Materialien mithilfe fortschrittlicher Oxidationsverfahren (AOPs) ist eine umweltfreundliche Methode1. Sie haben eine kurze Lebensdauer, da sie hauptsächlich auf die Produktion reaktiver Sauerstoffspezies wie Hydroxylradikale angewiesen sind. Dadurch interagieren sie schnell und aktiv mit einer Vielzahl chemischer Spezies, von denen viele nur schwer abbaubar sind1. Darüber hinaus wurden AOPs für die Behandlung vieler Arten von Abwässern als vielversprechende Technologie eingesetzt, die die Konzentration widerspenstiger organischer Verunreinigungen wirksam reduzieren kann und die erzeugten Oxidationsprodukte wie Kohlendioxid, Wasser und biologisch abbaubare organische Stoffe thermodynamisch stabil sind. Dadurch sind sie anderen traditionellen Ansätzen überlegen2. AOPs enthalten den Photokatalyseprozess, der für einen Photokatalysator zur Gewinnung von Sonnenlicht von entscheidender Bedeutung ist3,4. Dann wurden diese Photokatalysatoren in Gegenwart verschiedener Sonnenspektrumbereiche erfolgreich eingesetzt, um Probleme im Zusammenhang mit Umweltverschmutzung und Energiekrisen anzugehen3,4.

Zahlreiche Studien wie5 wurden zur photokatalytischen Oxidation organischer Verbindungen zu CO2 durchgeführt. In jüngster Zeit wurden viele neuartige Nanopartikel für Umweltanwendungen hergestellt6. Der gleichzeitig beliebteste Nanokatalysator und Photokatalysator ist Titan (TiO2), da es leicht verfügbar und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen stabil ist7. Einer der größten Nachteile von TiO2 ist, dass es ausschließlich durch UV-Licht ausgelöst wird. Wünschenswert sind Photokatalysatoren, die Sonnenstrahlung und sichtbares Licht mit weniger Energie nutzen können. Mit einer Bandlückenenergie von 2,8 eV kann Wolframoxid (WO3) durch blaues Licht (500 nm) photoaktiviert werden und ist ein geeigneter Ersatz für TiO2 als Photokatalysator. Um die Katalysegeschwindigkeit zu erhöhen, ist es wie bei allen Photokatalysatoren notwendig, die Ladungstrennung von Elektronen und Löchern zu verbessern. Licht mit ausreichend Energie wird von Metalloxid-Photokatalysatoren wie WO38,9 und TiO2 absorbiert, um eine Bandlückenanregung und die Erzeugung reaktiver Elektronen (e−) und Löcher (h+) zu verursachen, die für katalytische Reaktionen verantwortlich sind10.

Formaldehyd (HCHO, 60 %) bzw. Methylformiat (MF) wurden durch hochselektive MeOH-Photooxidationskatalysatoren auf WO3- und SiO2-gestützten Au-NPs hergestellt. Dies zeigte, dass die beiden separaten Oxidationsprodukte durch zwei unterschiedliche photokatalytische Prozesse erzeugt wurden, nämlich Bandlückenanregung (WO3) und Oberflächenplasmonenresonanz (SPR, Au-NPs). Aufgrund der effektiveren Elektronen- und Lochtrennung bei Kopplung mit Au-NPs zeigte WO3 höhere Geschwindigkeiten der MeOH-Oxidation als bei alleiniger Verwendung. Aufgrund der erhöhten Oxidationsaktivität des gemischten WO3-Au-Katalysators bei höheren Au-NP-Beladungen verringerte sich jedoch die selektive Oxidation von MeOH auf Kosten einer erhöhten CO2-Produktion10.

Methanol gilt als organische Verbindung und kommt in vielen Arten von Abwasser vor, beispielsweise im Deponiesickerwasser11,12. Methanol wird häufig als Lochfänger in der Photokatalyse eingesetzt und wird auch als Modellsystem für die heterogene Photokatalyse zur Herstellung von Formaldehyd erforscht. Unter Berücksichtigung der folgenden Faktoren könnte die photokatalytische Oxidation von methanolbasiertem Abwasser zu Formaldehyd vielversprechender sein als kommerzielle Systeme zur Herstellung von Formaldehyd mittels thermisch-katalytischer Methanoloxidation. (1) niedrigere Reaktionstemperatur und -druck (oft unter Standardbedingungen durchgeführt); (2) billigere Energiequelle (z. B. Solarlicht); und (3) einfach zu konstruierendes reaktives System8. Bi2WO6, Bi2MoO6, BiOBr und BiVO4 wurden in photokatalytischen Methanoloxidationsexperimenten mit vier verschiedenen Bismut-basierten Halbleitern (BBS) verwendet, wobei sich die Systemtemperatur, die Blasenbildungsgeschwindigkeit, die Katalysatordosierung und die anfängliche Methanolkonzentration im Abwasser änderten. Es zeigte sich, dass jede dieser Systemeigenschaften die Formaldehyd-Erzeugungsrate für alle Photokatalysatoren erhöhte. Es wurde berichtet, dass Bi2WO6 unter allen vier BBS13 die höchste Formaldehydproduktionsrate (0,081 mM/h) aufweist.

Während der photokatalytischen Oxidation (PCO) von Wirbelbetten an verschiedenen Katalysatoren auf Titandioxidbasis wurden Experimente durchgeführt, um die Geschwindigkeiten der Methanoleliminierung und Katalysatorauswaschung zu bestimmen14. Im Rahmen der Forschung wurden abschlämmungsbeständige Katalysatoren entwickelt, die mit TiO2/Al2O3 beschichtet oder aus einer Lösung ausgefällt (p-TiO2) waren, und mit Degussa P-25 TiO2 verglichen. Die Geschwindigkeit, mit der Degussa P-25 TiO2 eluierte, war zwei Größenordnungen höher als die von p-TiO2 und TiO2/Al2O3, obwohl Methanol erfolgreich oxidiert wurde14. TiO2/Al2O3 eliminierte deutlich mehr Methanol als P-25 und p-TiO2 (das am wenigsten aktiv war). Höhere PCO-Raten wurden durch Wirbelbetten erzeugt als durch gepackte P-25- und TiO2/Al2O3-Betten14. Die Leistung des P-25-Wirbelbetts wurde durch Fluidisierungsverstärker wie Vibration und den Zusatz eines statischen Mischers verbessert, die Wirksamkeit von TiO2/Al2O3 oder p-TiO2 blieb jedoch davon unberührt10. Die optimale TiO2-Beladung für TiO2/Al2O3 betrug 30 Gew.-%, und die Aktivität von TiO2/Al2O3 nahm mit steigender Kalzinierungstemperatur ab14.

Verbundwerkstoffe aus Titandioxid und einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (TiO2/SWNT) wurden mithilfe verschiedener Techniken hergestellt und untersucht, darunter Raster- und Transmissionselektronenmikroskopie in Kombination mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie, Raman, UV-sichtbarem Licht und Zetapotential Messungen. Die Photooxidation von Methanol in Schwefelsäure als Leitelektrolyt wurde verwendet, um die photokatalytische Aktivität von TiO2 und dem TiO2/SWNT-Komposit zu untersuchen15. Den Ergebnissen zufolge weist die TiO2/SWNT-Kombination eine höhere photokatalytische Aktivität auf als TiO2 allein15.

Durch die Verwendung von Cumarin und Cumarin-3-carbonsäure als Fluoreszenzsonden wurden die Oxidationsreaktionsprozesse organischer Additive wie Alkohole (MeOH und EtOH) und verschiedener anorganischer Ionen in der Photokatalyse aufgeklärt16. Der Gesamtplan für die Verwendung von Cumarin zur Oxidation und Untersuchung von OH-Radikalen wurde vorgelegt. Forschungen zufolge sollten organische Moleküle durch die Wirkung von Löchern, die auf der TiO2-Oberfläche eingeschlossen sind, einer photokatalytischen Oxidation unterliegen, es wurde jedoch festgestellt, dass anorganische Ionen einer photokatalytischen Oxidation durch OH-Radikale unterliegen16. Die Quanteneffizienz der CO2-Erzeugung durch MeOH-Oxidation war fast zehnmal größer als die der OH-Radikalbildung, was diese Annahme stützt16.

Mit Kohlensäure dotierte wässrige TiO2 (C-TiO2)-Suspensionen weisen eine sichtbare Photolyse auf, die die Oxidation von Abwasser auf Methanolbasis zu Formaldehyd auslöst17. Wenn ein Überschuss an H2O2 oder Katalase vorhanden ist, verdoppelt sich die Geschwindigkeit der HCHO-Produktion ungefähr und steigt mit der CH3OH- oder C-TiO2-Konzentration17. Bei der Methode werden an der Oberfläche eingeschlossene Löcher CH3OH oxidieren. Allerdings sind diese Löcher weniger energiereich als diejenigen, die durch UV-Photolyse von undotiertem TiO2 erzeugt werden. O2 wird durch die C-TiO2-Elektronen in H2O2 umgewandelt17.

Aufgrund ihrer Verwendung bei der photokatalytischen Oxidation unter UV-Bestrahlung wurden photokatalytische TiO2-Partikel ausführlich erforscht18. Starke Oxidationskraft19,20,21 sowie physikalische und chemische Stabilität22 sind zwei Eigenschaften von TiO2, die es für diese Anwendung wirksam machen. Aufgrund der Bandlückenenergie des Anatas-TiO2 von 3,2 eV können die photokatalytischen Eigenschaften von TiO2 unter UV-Licht erzeugt werden23. Aufgrund von Änderungen in den Eigenschaften des ausgewählten Katalysators zeigten TiO2-Nanopartikel, die mit verschiedenen Methoden hergestellt wurden, unterschiedliche photokatalytische Effizienz23,24,25. Die Integration von Kohlenstoffnanoröhren mit TiO2-Nanopartikeln sollte aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften, zu denen eine große Oberfläche, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine erhebliche mechanische Festigkeit gehören, zu Veränderungen der Morphologie und verbesserten Eigenschaften, insbesondere der elektrischen Leitfähigkeit von TiO2, führen26.

Die Suche nach neuartigen Photokatalysatormaterialien steht im Mittelpunkt der Forschung, seit Honda und Fujishima 1972 entdeckten, dass TiO2 zur Wasserspaltung durch elektrochemische Photolyse verwendet werden kann. Aufgrund ihres Potenzials für den Einsatz in elektrischen, (foto-)katalytischen, photovoltaischen und Energiespeicheranwendungen haben gemischte Metalloxide an Interesse gewonnen27,28. Es wurde berichtet, dass die Dotierung mehrerer Übergangsmetalle wie Ru3+, Fe3+, Cr3+ und Cu2+ in TiO2 die photokatalytische Aktivität erhöht und eine optische Absorptionsverschiebung hin zu sichtbarem Licht erzeugt29. Dies bietet hochbewegliche, photoangeregte Elektronen, die für photokatalytische Reaktionen nützlich sind. Metalloxide mit d10-Kernmetallionen und kovalenten Metallionen als Sekundärionen gelten voraussichtlich als effiziente Photokatalysatoren, da sie eine deformierte Metall-Sauerstoff-Oktaeder-/Tetraeder-Koordination erzeugen30. Die allgemeine Spaltung von Wasser zur Erzeugung von H2 und O2 erwies sich als stabiler Photokatalysator unter Verwendung von 35-Zeolith-Membran/RuO2, RuO2/BaTi4O9 und RuO2-dispergiertem Zn2GeO431.

Die Testreaktion zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität der mesoporösen RuO2-TiO2-Nanokomposite unter UV- und sichtbarem Licht ist die photokatalytische Methanoloxidation zu HCHO32. Die Menge und der Grad der Beladung des TiO2 mit RuO2-Partikeln haben einen erheblichen Einfluss auf die Photooxidation von Methanol, was auf den einzigartigen Einfluss der RuO2-Nanopartikel auf diese photokatalytische Reaktion unter sichtbarem Licht hinweist. Eine geringe Menge Ru4+, die in das Anatas-Gitter eingebaut wird, ist für die photokatalytische Wirkung im sichtbaren Licht verantwortlich32.

Da Methanol aus Erdgas, Kohle und Biomasse hergestellt und in eine Vielzahl industriell bedeutsamer Verbindungen umgewandelt werden kann, hat Methanol als Ausgangsstoff für zahlreiche Chemikalien große Beachtung gefunden. Dadurch werden Post-Oil-Methoden die Produktion von Methanol beschleunigen und erdölbasierte Rohstoffe als Ausgangsstoffe im Chemiesektor ersetzen. Da bei der Oxidation erhebliche Vorstufen für wertvollere Verbindungen entstehen, war die (thermo-)katalytische Oxidation von Methanol Gegenstand zahlreicher Untersuchungen33. Die Entwicklung eines Photokatalysators aus Titan(IV)-oxid (TiO2) zur Reinigung von verschmutzter Luft und verschmutztem Wasser hat große Aufmerksamkeit erhalten34. Es wurden jedoch nicht viele Untersuchungen zur selektiven Oxidation über TiO2-Photokatalysatoren durchgeführt35, was möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass bei TiO2 die Totaloxidation vorherrscht und die Selektivität der Zwischenprodukte dramatisch abnimmt.

Die Forscher untersuchten die photokatalytische Oxidation von Methanol zu Formaldehyd unter Verwendung eines nanokristallinen TiO2-Photokatalysators (Degussa P-25), der bei verschiedenen Temperaturen mit unterschiedlichen Verhältnissen der Anatas (A)-Rutil (R)-Phasenzusammensetzung kalziniert wurde36. Mit Hilfe des Fluoreszenzansatzes und Terephthalsäure als Sondenmolekül wurde das kalzinierte nanokristalline TiO2 charakterisiert und die Entstehung von Hydroxylradikalen während der Reaktion bestimmt36. Durch Oxidation von Methanol in Gegenwart direkter Sonneneinstrahlung wurde die photokatalytische Aktivität von Katalysatoren bewertet und mit der von reinem Anatas-TiO236 verglichen.

Methylformiat wurde mit hoher Selektivität (91 Mol-%) durch photokatalytische Oxidation von Methanol an Luft über Titan(IV)-Oxidpartikeln in einem Durchflussreaktor bei Raumtemperatur ohne Katalysatordesaktivierung aufgrund der Ablagerung von Zwischenprodukten hergestellt. 37. Die Methanolumwandlung verbesserte sich, als die Reaktionstemperatur auf 523 K erhöht wurde, während gleichzeitig eine hohe Selektivität erhalten blieb37.

Der Prozess der Photooxidation von Methanol beinhaltet die Produktion hochoxidierender (COH) Radikale durch Oxidation von Hydroxidionen, die auf der Oberfläche von Photokatalysatoren adsorbiert wurden. Diese Radikale greifen dann die adsorbierten Schadstoffmoleküle an. Diese erste Stufe der HCHO-Produktion löst eine Kette von Abbauprozessen aus, die schließlich zur Mineralisierung der Schadstoffe führen38. Daher basiert eine bewährte Methode zur Ermittlung der absoluten COH-Radikal-Erzeugungsrate auf der Beobachtung, wie schnell sich das erste stabile Oxidationsprodukt, HCHO, bildet, nachdem die COH-Radikale das aH-Atom aus Methanol entfernt haben39. Darüber hinaus wurde gezeigt, wie TiO2-Anatas, Rutil und Brookit 4-Methoxybenzylalkohol in wässrigen Lösungen photokatalytisch selektiv zu Aldehyd oxidieren können40.

Trotz seiner chemischen und Photostabilität, günstigen Kosten und Verfügbarkeit ist TiO2 einer der am gründlichsten erforschten Photokatalysatoren41,42,43,44,45. Trotzdem verursacht seine große Bandlücke eine hohe Rekombinationsrate photogenerierter Ladungsträger und eine schlechte Aktivität im sichtbaren Licht (z. B.). Die Herstellung einer Heterostruktur mit einem anderen, eingeschränkteren, z. B. sichtbaren aktiven Halbleiter ist ein Ansatz zur Lösung dieses Problems41,42,43,44,45. Für Halbleiter-Photokatalysatoren ist es wichtig, ihre Bänder (CB und VB) auszurichten. Hämatit Fe2O3 wurde als sichtbarer aktiver Photokatalysator (Eg = etwa 2 eV) ausgewählt und mit TiO2 gemischt, um den Verbundstoff zu erzeugen, der dann untersucht wurde. Die Trennung der photogenerierten Elektron-Loch-Paare wird durch die Bildung eines internen elektrischen Feldes und die Ausrichtung der Fermi-Energieniveaus von TiO2 und Fe2O3 unterstützt. TiO2-Fe2O3-Heterostrukturen wurden daher in einer Vielzahl von photokatalytischen Anwendungen verwendet, beispielsweise als leistungsstarke Photoanode für die Wasseroxidation in photoelektrochemischen Zellen (PEC), Photoreduktion von Cr (VI) und Farbstoffabbau41,42,43,44,45 . Wie bei PEC-Anwendungen wenden bestimmte Anwendungen eine externe Vorspannung an, um die Rekombinationsrate zu senken. Die Untersuchung der verschiedenen Eigenschaften von Fe-dotiertem TiO241,42,43,44,45 ist angesichts dieser bedeutenden und zukünftigen Verwendungen relevant. Vor diesem Hintergrund wurde ein n-dotiertes Titandioxid/Fe2O3-Nanokomposit für photokatalytische Anwendungen entwickelt. Zur Charakterisierung des Nanokomposits wurden UV-sichtbare, XRD-, Raman-, Zetapotentialmessungen, Raster- und Transmissionselektronenmikroskope sowie energiedispersive Röntgenspektroskopie verwendet. Die Photooxidation von Methanol in der wässrigen Lösung zur Simulation seiner Konzentration im Abwasser wurde verwendet, um die photokatalytische Aktivität des zusammengesetzten n-TiO2@α-Fe2O3-Photokatalysators zu testen. Den Ergebnissen zufolge ist der n-TiO2@α-Fe2O3-Verbundphotokatalysator hinsichtlich der photokatalytischen Aktivität besser als der n-TiO2-Photokatalysator allein.

Die Chemikalien und Reagenzien wurden von in- oder ausländischen Anbietern gekauft und nach dem Kauf ohne weitere Verarbeitung direkt verwendet. Zu den Materialien gehörten Eisennitrat – Nonahydrat (Fe(NO3)3⋅9H2O, 98 %, SD Fine Chem. LTD), Natriumhydroxidpellets (97 %, ACROS Organics), Eisessig (98 %, CARLO ERBA Chemicals) und Acetyl Aceton (98 %, LOBA Chemie), Formaldehyd (37 %, ROTH) und stickstoffdotiertes Titandioxid (Firma, China). Methanol (99,8 %), Titandioxid (99 %), Natriumchlorid (98,5 %), Salzsäure (37 %), Ammoniumacetat (99,99 %), Kaliumborhydrid (98 %) und Polyvinylpyrrolidon (PVP, 55.000 g/mol). ) wurden von Sigma-Aldrich geliefert.

Zur Herstellung von n-TiO2@α-Fe2O3 wurde ein zweistufiger Solvothermalprozess verwendet. Zunächst wurden durch hydrothermale Behandlung des Metallsalzes unter extrem alkalischen Bedingungen -Fe2O3-Nanowürfel erzeugt. In einem PTFE-Gefäß wurden unter ständigem Rühren wässrige Lösungen von 0,0247 mol Fe(NO3)3.9H2O gelöst in 40 ml Wasser und 0,05 mol NaOH/10 ml Wasser hergestellt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang mit einer Heizplatte/einem Rührer gerührt, nachdem sie 20 Minuten lang in einem Ultraschallbad (35 kHz, Iranssonic, Elma, Deutschland) (Modell 1000, Jenway, UK) beschallt worden war. Die Mischung wurde in ein PTFE-Gefäß gegeben, das dann in die Kammer eines Edelstahlautoklaven gebracht wurde, der dann verschlossen und 24 Stunden lang in einem Elektroofen (Linn-High-Therm, Deutschland) auf 160 °C erhitzt wurde. Der Autoklav erfuhr nach seiner Fertigstellung eine natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur. Der rötliche Niederschlag wurde zentrifugiert und dreimal gründlich mit destilliertem Wasser gereinigt. Der resultierende rötliche α-Fe2O3-Niederschlag wurde dann insgesamt 12 Stunden lang bei 80 °C getrocknet.

Um n-TiO2@α-Fe2O3 zu erzeugen, wurden vorbestimmte Mengen an n-TiO2-Nanopartikeln und α-Fe2O3-Nanowürfeln in einer 60 ml, 95 %igen Ethanollösung in einem 150 ml Rundkolben unter Verwendung einer Ultraschallbehandlung für 15 Minuten disseminiert . Anschließend wurde der Reaktionskolben auf 60 °C erhitzt, bis das Lösungsmittel vollständig verdampft war. Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang mit einer Heizplatte/Rührer gerührt. Die resultierenden Verbundpulverpartikel wurden zwei Stunden lang in einem Elektroofen bei 120 °C gesintert, bevor sie zur weiteren Untersuchung bei Raumtemperatur belassen wurden. Das Gewichtsverhältnis von n-TiO2 im endgültigen nanostrukturierten Verbundwerkstoff n-TiO2@α-Fe2O3 wurde auf 1,5 Gew.-%, 2,3 Gew.-%, 4 Gew.-% und 9 Gew.-% geändert, um den Einfluss von n-TiO2 auf den Katalysator zu bewerten Aktivität. Unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht wurde die katalytische Aktivität mehrerer hergestellter n-TiO2@α-Fe2O3-Nanowürfel-Photokatalysatoren für die Umwandlung von Methanol in Formaldehyd untersucht.

Form, Struktur, Zusammensetzung, elektronische und optische Eigenschaften nanostrukturierter Materialien müssen dargestellt werden. Zur Aufnahme von TEM-Bildern wurde das Transmissionselektronenmikroskop JEM-1230 (Joel, Japan) verwendet und bei 120 kV betrieben. Tropfen des mit dem entsprechenden Lösungsmittel vermischten Testmaterials wurden auf ein C-beschichtetes Kupfergitter (Formvar, 300 Mesh, Ted Pella) gegeben, um Proben für die TEM zu erzeugen, die man dann an der Luft verdampfen ließ. Mit einem auf 5 kV eingestellten Rasterelektronenmikroskop JEOL JSM 6100 wurden REM-Bilder aufgenommen. Ein Stück der Pulverprobe wurde auf ein leitfähiges Al-Band gelegt, um Proben für die SEM zu erstellen. Zur Durchführung der EDAX-Messungen wurde der Tisch eines JSM 6100 SEM (JEOL) Rasterelektronenmikroskops verwendet, das bei 30 kV betrieben wird.

Das Röntgendiffraktometer D8-Discover (Bruker, UK) wurde zur Messung der Röntgenbeugung (XRD) mit Cu K-Strahlung bei 1,54056 Å verwendet. Bei Raumtemperatur lag der Messbereich bei 5 bis 80 Grad. 45 Minuten lang wurden Daten im Step-Scan-Modus mit 0,01°-Schritten von 5 bis 80° erfasst. Mit Vaseline-Kleber wurden die Pulverproben auf einem Glasobjektträger fixiert. Durch den Vergleich der erhaltenen XRD-Muster mit Referenzmustern und der integrierten Datenbank der X'Pert HighScore-Plus-Software, die auf dem System des Joint Committee on Powder Diffraction Standards-International Center for Diffraction Data (JCPDS-ICCDD) basiert, wird die Kristallphasen der hergestellten Materialien wurden identifiziert. Die Formel von Sherrer wurde verwendet, um die durchschnittliche Kristallitgröße aus Beugungsmustern zu berechnen. Untersuchungen zur Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden in einer UHV-Umgebung mit einer PHI VersaProbe III Scanning XPS-Mikrosonde durchgeführt. Als Arbeitsparameter wurden kontinuierlich eine hochauflösende Durchgangsenergie von 20 eV, ein Emissionsstrom von 10 mA und eine Anoden-HT von 15 kV beibehalten. Der C1s-Peak bei 284,5 eV wurde als Kalibrierungspunkt verwendet, um den Oberflächenladungseffekt zu berücksichtigen.

Mit dem Nicolet 6700 FT-IR-Spektrometer von Thermo Scientific in Madison, USA, wurden Fourier-Transformations-Infrarotmessungen mit einer Anhäufung von 16 Scans und einer spektralen Auflösung von 8 cm−1 durchgeführt. Zur Aufnahme der Raman-Spektren wurde das LabRAM HR Evolution Raman-Spektrometer (HORIBA Scientific, Frankreich) verwendet, das über eine 532-nm-Laserquelle zur Anregung verfügt. Mit einer spektralen Gitterauflösung von 300, einem Neutraldichtefilter (ND) von 5 % und einer Aufnahmezeit von 5 s wurde das Spektrum mit 10 Akkumulationen aufgenommen. Zur Durchführung der DRS-Messungen wurde das V-630-Spektrophotometer (JASCO, Japan) verwendet. Um das UV-Vis-Spektrum basierend auf der diffusen Reflexion aufzuzeichnen, wurden die pulverförmigen Proben zunächst zu Scheiben komprimiert. Eine Xenon-Kurzbogenlampe wurde als Anregungsquelle in einem LS55-Spektrofluorometer (Perkin Elmer, UK) verwendet, um die Photolumineszenzspektren verdünnter Proben zu untersuchen.

Mit dem Porengrößenanalysator Nova Touch LX2 (Quantchrome Instruments, USA) wurden bei 77 K Stickstoffadsorptions- und -desorptionsisothermen verschiedener Substanzen im Bereich von 0,05 bis 1 Relativdruck (P/PO) ermittelt. Zur Berechnung der spezifischen Oberfläche wurde die BET-Methode verwendet, und zur Schätzung der Porengrößenverteilung und der durchschnittlichen Porengröße aus dem Adsorptionszweig wurde die BJH-Methode (Barret-Joyner-Halenda) verwendet. Alle Proben wurden vor der analytischen Messung zwei Stunden lang in einem N2-He-Gemisch bei 100 °C mit einer Temperaturanstiegsrate von 10 °C min−1 entgast.

Unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht wurde die photokatalytische Aktivität der hergestellten Photokatalysatoren im Hinblick auf die Oxidation von Methanol in einer wässrigen Lösung bewertet, um sie im realen Abwasser zu simulieren. Mithilfe der UV-sichtbaren Spektrophotometrie wurde die Bildung von Formaldehyd aus Methanol untersucht. Die experimentellen Faktoren, einschließlich Katalysatorzusammensetzung und Beleuchtungsdauer, die die Geschwindigkeit der photokatalytischen Oxidation von Methanol beeinflussen, wurden untersucht.

Unter Verwendung eines speziellen Photoreaktors wurden die photokatalytischen Oxidationsstudien von Methanol durchgeführt. Der Photoreaktor bestand aus einer Quarzzelle mit einem Fassungsvermögen von ca. 150 ml und zwei kreisförmigen Flachseiten mit einem Innendurchmesser von 50 mm. An der Vorderseite des Sonnensimulators (Modell 67005, Newport, Oriel Instruments, USA), der über einen AM1,5-Filter verfügt, wurde die Quarzzelle angebracht. Die photokatalytischen Untersuchungen wurden bei Raumtemperatur unter konstantem mechanischem Rühren mit 1200 U/min durchgeführt. In jedem Experiment wurde eine Quarzzelle mit 150 mg des pulverförmigen Photokatalysators beladen, bevor 150 ml einer wässrigen Methanollösung zugegeben wurden (Verhältnis 1 Vol.-%). Die Quarzzelle, die das Reaktionsgemisch enthielt, wurde 10 Minuten lang einer Ultraschallbehandlung unterzogen, gefolgt von 20 Minuten langem Rühren mit Glühlampe über einem mechanischen Rührer.

Für die Photooxidationsstudien wurde die Bestrahlungsstärke des Sonnensimulators auf 150 mW/cm2 eingestellt und zwischen der Kante der flachen Oberfläche der Quarzzelle und der Lichtöffnung wurde ein Abstand von 8 cm eingehalten. In Bezug auf die Lichtquelle wurde die Quarzzelle, in der sich die Reaktionsmischung befand, horizontal beleuchtet. Durch Probenahme mehrerer Aliquots aus der beleuchteten Reaktionsmischung bei verschiedenen Expositionsdauern von 10, 30, 60, 90, 120, 150 und 180 Minuten konnte die Photooxidation von Methanol zu Formaldehyd verfolgt werden. Um die Photokatalysatorpartikel zu entfernen, wurden die Aliquots nach 15-minütiger Zentrifugation bei 4000 U/min durch einen 0,2-m-Spritzenfilter filtriert. Mithilfe eines UV-sichtbaren spektrophotometrischen Ansatzes wurde die Menge an Methanol gemessen, die in Formaldehyd umgewandelt wurde.

Die Menge an Formaldehyd, die als Ergebnis der Methanol-Photooxidation entsteht, wurde mithilfe des kolorimetrischen Nash-Reagenzes und der kolorimetrischen UV-sichtbaren Spektrophotometrie quantifiziert, wie in der Literatur beschrieben. Das 3,5-Diacetyl-1,4-dihydrolutidin, eine gelbliche Chemikalie, wird durch die Reaktion von Formaldehyd mit Acetylaceton in Gegenwart von Essigsäure im kolorimetrischen Verfahren hergestellt. Da es ein leicht zugängliches Spektralfotometer verwendet, ist es schnell und empfindlich, einfach zu bedienen und sehr kostengünstig.

Um das Nash-Reagenz herzustellen, wurden zunächst 200 ml destilliertes Wasser mit 9,7 × 10–3 Mol Acetylaceton und 9,7 × 10–1 Mol Ammoniumacetat gemischt. Anschließend wurden unter Rühren 2,5 × 10–2 Mol Essigsäure zugegeben. Die Kombination wurde zunächst 20 Minuten lang beschallt, dann auf ein Gesamtvolumen von 500 ml verdünnt und dann in eine dunkle Flasche gegeben. In der fertigen Mischung betrug das Molverhältnis von Acetylaceton zu Ammoniumacetat 0,01. Ein äquivalentes Volumen der zentrifugierten und filtrierten Reaktionsmischung wurde mit 5 ml des hergestellten Nash-Reagenzes zur kolorimetrischen Messung von Formaldehyd kombiniert. Das die Mischung enthaltende Röhrchen verbrachte 15 Minuten in einem warmen Wasserbad. Zur Berechnung des Formaldehydgehalts wurde eine gängige Kalibrierungsmethode basierend auf der Absorption bei 412 nm verwendet. Zur Erstellung der Kalibrierungskurve45 wurde das Beer-Lambertsche Gesetz verwendet, das die Absorption einer Probe mit ihrer Konzentration verknüpft.

Unzutreffend. In diesem Manuskript geht es nicht um Recherchen über Menschen oder Tiere.

Alle Autoren haben zugestimmt, an der Erstellung dieses Manuskripts mitzuwirken.

Aufgrund der weiten Verbreitung dieser Metalle und der Verfügbarkeit dieser Metalle auf der Erde haben Metalloxide großes Interesse an einer Vielzahl von Anwendungen geweckt, darunter Katalyse, Energiespeicherung, elektrochemische Anwendungen, photochemische Zellen, Wasseraufbereitung und biologische Anwendungen46,47,48, 49 wegen ihrer Ungiftigkeit, geringen Kosten und halbleitenden Eigenschaften. Hämatit (α-Fe2O3) ist eines dieser Metalloxide und chemisch und thermodynamisch stabil. Es kann mithilfe eines Magnetfelds leicht aus der Reaktionsmischung isoliert werden50,51.

Hämatit (α-Fe2O3) wurde in Abb. 1a,b anhand von TEM-Bildern dargestellt. Hämatit ist ein Trägermaterial, das zur Herstellung von Heteroübergängen mit stickstoffdotiertem Titandioxid (n-TiO2) verwendet wird, um die photokatalytische Aktivität von n-TiO2 im sichtbaren Spektrum zu erhöhen. Die Fotos zeigten die kubische Form und die durchschnittliche Partikelgröße von 50 nm der Hämatit-Nanopartikel (α-Fe2O3). Die TEM-Bilder des Nanokomposits n-TiO2@α-Fe2O3 sind in Abb. 1c, d dargestellt. Die Oberflächentopographie und Größenverteilung der α-Fe2O3-NPs wurden in Abb. 2 anhand von REM-Bildern bei verschiedenen Vergrößerungsstärken dargestellt; Die Nanopartikel scheinen eine kubische Form zu haben und weisen eine begrenzte Größenverteilung auf.

TEM-Bilder von (a,b) α-Fe2O3-Nanowürfeln und (c,d) n-TiO2@α-Fe2O3-Nanokomposit.

REM-Bilder von α-Fe2O3-Nanowürfeln.

Die elementare Zusammensetzung des n-TiO2@α-Fe2O3-Nanokomposits wurde durch das EDX-Spektrum weiter bestätigt, wie in (Abb. 3c) gezeigt, das die Existenz von Fe-, Ti-, N- und O-Peaks zeigt. Die REM-Bilder des Nanokomposits sind in Abb. 3a, b dargestellt. Das Fehlen weiterer Verunreinigungsspitzen bestätigt die ausgezeichnete Reinheit der produzierten Proben und steht im Einklang mit den XRD- und Raman-Ergebnissen. Auf einem 4 %igen n-TiO2@α-Fe2O3-Nanokomposit wurde eine energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) zur Kartierung der Elemente eingesetzt. Die Elementkartierung von n-TiO2 und α-Fe2O3 im Verbundwerkstoff, wie in (Abb. 4) zu sehen ist, ergab, dass stickstoffdotiertes Titandioxid gleichmäßig auf dem verbundenen Trägerkatalysator verteilt war, was das Vorhandensein aller Elemente im Verbundwerkstoff beweist.

(a,b) SEM-Bilder und (c) EDX-Spektrum von 4 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3.

EDX-Elementarkartierung von 4 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3-Nanokomposit.

Bei 2-Theta-Werten von 24,3, 33,4, 36, 41, 49,7, 54,2, 57,9, 62,7 und 64,6°, die (012), (104), (110), (113), (024), ( 116), (122) und (214) bzw. (300) zeigte die Probe von α-Fe2O3 mehrere Beugungspeaks, die typisch für die kristallinen Nanopartikel sind und der rhomboedrischen Phase von α-Fe2O3 zugeschrieben werden (entspricht PDF-01079-007). . Nach der Scherer-Gleichung hatten die hergestellten α-Fe2O3-Nanopartikel Kristallitgrößen von etwa 40 nm. Das zuvor angegebene XRD-Muster von n-TiO2-NPs ist in Abb. 5a dargestellt, das zahlreiche Beugungspeaks bei 2θ-Werten von 25,3, 27,5 und 37,9° für n-TiO2 zeigt, die jeweils (101), (110) entsprechen. , und (004)-Kristallebenen. Die XRD-Muster von 9 Gew.-%, 4 Gew.-% bzw. 2,3 Gew.-% für n-TiO2@α-Fe2O3 sind in Abb. 5b–d dargestellt. Sie haben schwache Intensitäten für die (101)-Ebene von n-TiO2-Nanopartikeln (2θ = 25,3°) im Vergleich zu denen von reinem n-TiO2 gezeigt, was mit der kleineren Kristallitgröße der Probe und dem gleichmäßig verteilten α-Fe2O3 auf n übereinstimmt -TiO2-Oberflächen. Durch die Größenverkleinerung erhöht sich die photokatalytische Aktivität, da eine größere Oberfläche der photochemischen Reaktion ausgesetzt wird. Darüber hinaus ist zu erkennen, dass sowohl n-TiO2- als auch α-Fe2O3-Peaks in den drei XRD-Mustern der drei unterschiedlichen Gewichtsprozent-Komposite vorhanden sind. Diese Peaks weisen unterschiedliche Intensitäten auf, was darauf hindeutet, dass sich Nanokomposite mit unterschiedlichen Gewichtsprozentverhältnissen gut gebildet haben. Der Unterschied im Fe-Gehalt zwischen den drei Verbundwerkstoffen und die Abnahme der Kristallgröße werden durch die Abnahme der Intensität aller α-Fe2O3-Ebenen in den drei Verbundwerkstoffen von 2,3 Gew.-% auf 4 Gew.-% und 9 Gew.-% n-TiO2@α erklärt -Fe2O3 bzw. Dies weist darauf hin, dass der Einbau von α-Fe2O3 mit n-TiO2 zu einer Verringerung der Kristallgröße führte, wodurch die Oberfläche vergrößert und die photokatalytische Aktivität der Verbundstoffe erhöht wurde. Darüber hinaus bestätigt die Entdeckung einer Überlappung zwischen 116 Ebenen von n-TiO2 und α-Fe2O3 die wohlgeformte Struktur des Verbundwerkstoffs.

XRD-Spektren von (a) n-TiO2, (b) 9 % n-TiO2@α-Fe2O3, (c) 4 % n-TiO2@α-Fe2O3, (d) 2,3 % n-TiO2@α-Fe2O3 und ( e) α-Fe2O3 im Vollmaßstab (links) und im vergrößerten Maßstab (rechts).

Um die elektrischen Eigenschaften von Hämatit (α-Fe2O3) zu untersuchen, wurde Raman-Streuung verwendet. Abbildung 6 zeigt die vollständigen Raman-Spektren (100–1500 cm−1) von Hämatit-Nanowürfeln (α-Fe2O3), n-TiO2-Nanopartikeln und verschiedenen n-TiO2@α-Fe2O3-Kompositen. Die vollständige Darstellung des Raman-Spektrums für α-Fe2O3-Nanowürfel (Abb. 6g) ergab, dass die A1g-Moden mit den Peaks mit der Mitte bei 223 cm−1 und 497 cm−1 verbunden sind, während die 2Eg-Moden mit der Peakmittenstellung verbunden sind bei 289 cm−1, 408 cm−1 und 610 cm−152. Es hatte eine starke Ähnlichkeit mit literarischen Idealen für rhomboedrisches kristallines α-Fe2O352. Wie in Abb. 7g gezeigt, waren die Peaks scharf und gut entwickelt, was bedeutet, dass die Probe gemäß den XRD-Ergebnissen gut kristallisiert war. Das Raman-Spektrum von n-TiO2 ist in Abb. 7a dargestellt und weist Peaks bei 143 cm−1 (Eg) und 636 cm−1 (Eg) auf, die für TiO2 in der Anatasphase charakteristisch sind. Das Vorhandensein von Anatas-n-TiO2- und α-Fe2O3-Peaks in allen Proben von n-TiO2@α-Fe2O3 in Abb. 7b – f bestätigt die erfolgreiche Wellbildung der Verbundwerkstoffe. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass die Intensität der Peaks im Zusammenhang mit Anatas-n-TiO2 abgenommen hat, zusätzlich zu einer beobachtbaren Verbreiterung, die mit der Verringerung der Größe des Verbundwerkstoffs zusammenhängt. Diese Größenverringerung kann zu einer Erhöhung der Photokatalysatoraktivität führen.

Raman-Spektrum von α-Fe2O3-Nanowürfeln.

Raman-Spektrum von (a) n-TiO2, (b) 9 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3, (c) 4 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3, (d) 2,3 Gew.-% n-TiO2@α- 3. Fe2O3, (e) 1,5 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3;

Wie in Abb. 8 dargestellt, wurden XPS-Messungen durchgeführt, um die Oberflächenfehler und elementaren Valenzzustände in den α-Fe2O3-Nanowürfeln zu untersuchen. Abbildung 8a zeigt die hochauflösenden XPS-Spektren von Fe 2p, die im Energiebereich von 700–730 eV erzeugt wurden. In diesem Spektrum sind zwei charakteristische Peaks für Fe 2p3/2 und 2p1/2 bei Energien von 710,4 eV bzw. 723,8 eV zu sehen. Bei Bindungsenergien von 712,5 eV und 719,8 eV können diese beiden Peaks in drei Peaks unterteilt und Fe3+ zugeordnet werden. Darüber hinaus zeigt der BE einen Unterschied von 14 eV zwischen den beiden Peaks, was typisch für Fe3+ ist. Der Peak tritt jedoch ausschließlich bei α-Fe2O351 auf und liegt bei 719,8 eV. Zwei Peaks mit einer Mitte bei 529,2 eV, die den Gitter-O2−-Anionen zugeschrieben werden können, die sich an Fe-Kationen in der Fe-O-Bindung binden, und bei 532 eV, was den absorbierten Hydroxylgruppen entspricht, sind im in Abb. gezeigten O 1s-Peak vorhanden . 8b53. Den XPS-Ergebnissen zufolge liegt das Eisen des hergestellten Pulvers im Fe+3-Zustand vor.

Hochauflösende XPS-Spektren von (a) Ti 2p und (b) O1s von α-Fe2O3.

Das XPS-Scanspektrum des 4 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3-Komposits in Abbildung 9 bestätigt, dass Fe 2p, Ti 2p und O 1s seine Hauptbestandteile sind, und liefert Details zu den chemischen Zuständen der dort gefundenen Fe- und Ti-Elemente. Zwei signifikante charakteristische Dubletts für Ti 2p3/2 und Ti 2p1/2 mit jeweiligen Bindungsenergien von 458,1 eV und 463,9 eV sind in Abb. 9a für die Ti 2p-Kernebene dargestellt. Der Abstand der beiden Peaks (BE) beträgt 5,8 eV, was typisch für Ti4+ des n-TiO2 ist. Zwei charakteristische Peaks, die Fe 2p3/2 und 2p1/2 entsprechen, sind in Abb. 9b bei Energien von 709,3 eV bzw. 723,3 eV dargestellt. Nach der Entfaltung können die beiden Peaks (Fe 2p3/2 und 2p1/2) in drei Peaks bei Bindungsenergien von 711,2 eV und 725,1 eV, 709,1 eV und 723,5 eV bzw. 710,5 eV und 725,6 eV für Fe3+ getrennt werden. Fe2+ ​​und Fe4+. Zusammenfassend geht aus den XPS-Daten klar hervor, dass sich das Eisen im hergestellten Pulver im Fe3+-Zustand befindet, der mit dem n-TiO2-Gitter interagieren kann. Der scharfe Peak bei etwa 532,1 eV und ein zweiter Peak bei etwa 529,3 eV können vom O 1s-Peak in Abb. 9c unterschieden werden. Diese Peaks stehen im Zusammenhang mit n-TiO2 bzw. α-Fe2O3. O2−-, O−- und OH−-Ionen in den Sauerstoffmangelzonen könnten für den Peak bei 529,3 eV bzw. den Peak bei 532,1 eV verantwortlich sein. Diese Peaks können mit Sauerstoff im Gitter und O2−-Ionen zusammenhängen.

Hochauflösende XPS-Spektren von (a) Ti 2p, (b) Fe 2p und (c) O1s von 4 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3.

Ergänzende Abbildung S1 zeigt die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen von TiO2-, n-TiO2-, α-Fe2O3- und 4 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3-Photokatalysatoren mit einer Mehrpunkt-BET-Oberfläche von 90, 232, 30 und 63 m2/g. jeweils. Die große Oberfläche kann auf die Zugänglichkeit der redoxkatalytischen Aktivität zurückgeführt werden. Die geringere Oberfläche des Verbundwerkstoffs (63 m2/g) im Vergleich zu reinem n-TiO2 kann auf die Besetzung der porösen Struktur mit α-Fe2O3 zurückgeführt werden, das eine geringe Porosität aufweist und daher die Gesamtoberfläche verringert.

Ergänzende Abbildung S2 skizziert die elementaren Schritte des Ladungsübertragungsprozesses in n-TiO2@α-Fe2O3 bei Wechselwirkung mit Licht. Der VB von α-Fe2O3 ist größer als der von n-TiO2, und es wird angenommen, dass der Ev an der Grenzfläche von n-TiO2@α-Fe2O3 2,25 eV54 beträgt. Gemäß der ergänzenden Abbildung S2 betragen die optischen Bandlücken von n-TiO2 und α-Fe2O3 3,25 bzw. 2,20 eV. Als Ergebnis wird vorhergesagt, dass der Leitungsbandversatz Ec (CBO) an der Grenzfläche von n-TiO2@α-Fe2O3 1,20 eV beträgt. Die Energiebandstruktur von n-TiO2@α-Fe2O3 ist in der ergänzenden Abbildung S2 zu sehen, wenn man die Bandstruktur von n-TiO2 mit der einer herkömmlichen Wasserstoffelektrode (NHE) vergleicht54. Aufgrund seiner großen Bandlücke zeigt n-TiO2 keine photoelektronische Reaktion auf sichtbares Licht. Nur α-Fe2O3 kann stimuliert werden und erzeugt ein Elektron, das durch Licht von seinem VB zu CB erzeugt wird. Die photogenerierten Elektronen können durch das eingebaute elektrische Feld und den Konzentrationsgradienten der Elektronen vom CB von α-Fe2O3 auf den von n-TiO2 übertragen werden, während die Löcher aufgrund des ausgerichteten Gleichgewichts im VB von α-Fe2O354 verbleiben Fermi-Niveau an der Grenzfläche von n-TiO2 und α-Fe2O3, wie in der ergänzenden Abbildung S2 dargestellt. Wie aus den PL- und Photostrom-Reaktionsdaten in der ergänzenden Abbildung S4 hervorgeht, ist es daher möglich, die Trenneffizienz photoinduzierter Elektron-Loch-Paare zu erhöhen. Die photokatalytische Aktivität von n-TiO2@α-Fe2O3-Verbundkatalysatoren ist ein Thema, das in viel Literatur behandelt wird54. Es ist allgemein anerkannt, dass Wasser und photogenerierte Löcher im VB von α-Fe2O3 unter Bildung von OH reagieren können. Radikale. Darüber hinaus können sich Sauerstoff und die Elektronen im CB von n-TiO2 verbinden, um O2 zu erzeugen. Diese hochaktiven Radikale können organische Verbindungen in sichere Substanzen zerlegen49. Es ist allgemein anerkannt, dass OH. Radikale können durch die Reaktion von Wasser und photogenerierten Löchern im VB von α-Fe2O3 gebildet werden. Und Elektronen im CB von n-TiO2 können mit Sauerstoff unter Bildung von O2− reagieren. Diese Radikale mit hoher Aktivität können organische Moleküle in harmlose Substanzen abbauen54.

Der Mechanismus der Oxidation von Methanol zu Formaldehyd kann nach Migani und Blancafort55 erfolgen. Die photokatalytische OH-Bindungsdissoziation ist im Zusammenhang mit der Methanoloxidation zu Formaldehyd CH2O55 relevant. Diese Reaktion beinhaltet die Spaltung der O-H-Bindung und einer CH-Bindung, was dazu führt, dass die CH2O-Spezies an einer Ticus-Stelle und zwei ObrH-Gruppen adsorbiert wird. Im am weitesten verbreiteten schrittweisen Mechanismus geht die Dissoziation der O-H-Bindung der Dissoziation der CH-Bindung voraus. Dieser Mechanismus verläuft über das im Grundzustand adsorbierte ⋅CH3O-Zwischenprodukt, und beide Schritte werden photoinitiiert55. CH2O wird auch durch Photoanregung über die Bandlücke hinweg einer reinen Schicht adsorbierter ⋅CH3O-Spezies erhalten, die durch Coadsorption von CH3OH mit Sauerstoffatomen entsteht55. Diese Experimente liefern Hinweise darauf, dass das ⋅CH3O-Adsorbat die aktive Spezies für die h-vermittelte Oxidation von ⋅CH3O auf n-TiO2 unter Bildung von Formaldehyd ist50. Dieser Mechanismus steht im Einklang mit zuvor veröffentlichten Forschungsergebnissen56. Den früheren Forschungsergebnissen zufolge ist der Mechanismus der HCHO-Bildung aus ⋅CH3O gut etabliert und kann durch die Gleichungen beschrieben werden. (1) und (2)17

Darüber hinaus war reines poröses WO3 hauptsächlich für die Oxidation von MeOH zu Formaldehyd (HCHO, ~ 60 %) selektiv10. Dies könnte auf die Bildung von Hydroxylradikalen (·OH) aus der Reaktion von adsorbiertem H2O mit oxidierendem h+ zurückzuführen sein, die dann MeOH selektiv zu HCHO oxidieren könnten. Adsorbierte Methoxygruppen (⋅CH3O) könnten nach der MeOH-Dissoziation auch auf der Katalysatoroberfläche vorhanden sein, und eine direkte Oxidation dieser Gruppen10 zu HCHO durch Reaktion mit h+ wird ebenfalls erwartet10. Wichtig ist, dass die CO2-Bildung vernachlässigbar war, wenn WO3 als Katalysator verwendet wurde. Dieses Ergebnis verdeutlicht die hochselektive Natur dieses Katalysators für hauptsächlich ein Oxidationsprodukt von MeOH, selbst bei einem hohen O2-Gehalt im Einsatzmaterial. Dies bedeutet auch, dass die photokatalytische Oxidation von MeOH zu HCHO und die Desorption von HCHO schneller abliefen als die Bildung von CO2. Methylformiat (MF) entstand durch die photokatalytische oxidative Kopplung von HCHO und oberflächenadsorbierten Methoxyspezies, die nach der dissoziativen Adsorption von MeOH10 vorhanden waren. Es wurden andere Theorien zur Photooxidation und MF-Bildung beschrieben, deren Gültigkeit in unserer Studie jedoch nicht bestätigt wurde. Wenn ja, wurde der Katalysator WO3 verwendet. Dieser Befund steht im Einklang mit unseren Erkenntnissen, dass die Anwesenheit von α-Fe2O3 mit n-TiO2 es selektiver für die Bildung von Formaldehyd als für die Bildung von CO2 macht10.

Abbildung 10 (oben) zeigt die zeitlichen UV-sichtbaren Absorptionsspektren, die die allmähliche Oxidation von Methanol zu Formaldehyd unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht für bis zu 3 Stunden unter ständigem Rühren und Einwirkung des Lichtstroms zeigen. Abbildung 10 (unten a) zeigt eine Kurve, die die erzeugte Formaldehydmenge als Funktion der Bestrahlungsdauer für n-TiO2, α-Fe2O3, 1,5 % n-TiO2@α-Fe2O3, 2,3 % n-TiO2@α-Fe2O3 vergleicht. 4 % n-TiO2@α-Fe2O3 und 4 % n-TiO2@α-Fe2O3 zeigen die verbesserten HCHO-Bildungsraten im Fall von n-TiO2. Darüber hinaus ist in Abb. 10 (unten b) das Diagramm hervorgehoben, das zeigt, wie sich das Verbundverhältnis darauf auswirkt, wie viel HCHO als Reaktion auf die Beleuchtung mit sichtbarem Licht erzeugt wird. Die Photooxidation wurde für verschiedene Belichtungszeiten im Bereich von 10 bis 180 Minuten durchgeführt. Es ist klar, dass die Absorption mit der Zeit zunimmt, was die zunehmende Umwandlung von Methanol in Formaldehyd widerspiegelt. Der Anstieg der photokatalytischen Aktivität von 4 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3-Komposit gegenüber reinem α-Fe2O3 kann auf den Anstieg der Anzahl der photogenerierten Ladungsträger in n-TiO2 und α-Fe2O3 zurückgeführt werden. Die Formaldehydmenge erreichte etwa 15,2 mmol L−1 im Fall von 4 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3, während sie im Fall von 2,3 Gew.-% n-TiO2 etwa 9,1, 6,3, 5,3, 3,02 und 0,01 mmol L−1 erreichte @α-Fe2O3, n-TiO2, 9 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3, 1,5 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3 bzw. reines α-Fe2O3.

(Oben) Zeitliche UV-Vis-Absorptionsspektren, die die fortschreitende Oxidation von Methanol zu Formaldehyd unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht bis zu 3 Stunden unter kontinuierlichem Rühren und Einwirkung des Lichtstroms zeigen. (Unten-a) Ein Diagramm, das die erzeugte Formaldehydmenge als Funktion der Bestrahlungszeit für TiO2, α-Fe2O3, 1,5 % n-TiO2@α-Fe2O3, 2,3 % n-TiO2@α-Fe2O3, 4 % n-TiO2@α-Fe2O3 vergleicht. TiO2@α-Fe2O3 und 4 % n-TiO2@α-Fe2O3 zeigen die verbesserten HCHO-Bildungsraten im Fall von n-TiO2. (Unten-b) Diagramm, das die Auswirkung des Verbundverhältnisses auf die Menge an HCHO zeigt, die nach der Beleuchtung mit sichtbarem Licht gebildet wird.

Im Vergleich zur früheren Arbeit von Li et al.13 wurde die photokatalytische Oxidation von Methanol durchgeführt und berichtet, dass die photokatalytische Methanoloxidation unter Verwendung von vier verschiedenen Bismut-basierten Halbleitern (BBS), Bi2WO6, Bi2MoO6, BiOBr und BiVO4, bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wurde (5). –50 °C) und Katalysatordosierung (0,2–2,0 g L−1) unter Verwendung anfänglicher Methanolkonzentrationen im Bereich von 12,5 bis 250 mM. Der Autor berichtete, dass die Formaldehydbildungsrate für alle Photokatalysatoren als Funktion jedes dieser Systemparameter anstieg und er fand heraus, dass Bi2WO6 die beste Formaldehydbildungsrate aufwies (0,081 mM h−1). In dieser Studie betrug die maximal gebildete Konzentration jedoch 15,2 mM h−1 nach Verwendung der vorgeschlagenen Nanomaterialien. Ein anderer Forscher, DePuccio et al.10, berichtete, dass ihm die Umwandlung von Methanol in Formaldehyd mit einem anderen Katalysator als dieser Studie (Au/Wo3) gelungen sei, und dies bestätigt unsere Feststellung, dass die Verwendung neuartiger Nanopartikel das photokatalytische Umwandlungsverhältnis von Methanol zu verbessern könnte Formaldehyd.

Die beiden Absorptionsbanden bei 251 nm und 315 nm, die mit der Absorption im UV-Vis-Bereich verbunden sind, sind in der ergänzenden Abbildung S3 für n-TiO2 zu sehen. Im sichtbaren Bereich weist n-TiO2 aufgrund der Stickstoffdotierung eine sehr kleine Absorptionsbande bei 445 nm auf. Im Fall des n-TiO2@α-Fe2O3-Nanokomposits gibt es jedoch zusätzlich zu den beiden Banden von n-TiO2, die der intrinsischen Absorptionsbande zugeschrieben werden, die aus dem Bandlückenübergang von n-TiO2 bzw. α-Fe2O3 resultiert, Man erkennt die Bildung einer neuen Absorptionsbande bei 517 nm. Darüber hinaus unterstützte dieses Ergebnis die Wohlgeformtheit des Verbundwerkstoffs. Im Vergleich zu n-TiO2 und n-TiO2@α-Fe2O3 ist die Absorptionsbande für α-Fe2O3-Nanowürfel in den sichtbaren Bereich verschoben. Die Wellenlängen dieser Absorptionsbanden betragen 251 nm, 343 nm, 517 nm (was auf die intrinsische Bandlücke zurückzuführen ist) und 661 nm (diese Werte sind typische Bandkanten für α-Fe2O3). Die Bandlücke des heterostrukturierten n-TiO2@α-Fe2O3 wird nach der Kopplung mit der schmalen Bandlücke n-TiO2@α-Fe2O3 verringert, wodurch weniger Energie zur Trennung von Elektron-Loch-Paaren benötigt wird. Eine höhere sichtbare photokatalytische Aktivität könnte sich aus der Erhöhung der Menge der photogenerierten Träger unter Beleuchtung mit sichtbarem Licht ergeben.

Die Wirksamkeit des Einfangens, Einwanderns und Übertragens von Ladungsträgern wird anhand der Photolumineszenz-Emissionsspektren beurteilt, die durch die Rekombination photogenerierter Träger (Löcher und Elektronen) erzeugt werden. Gitterfehler und Sauerstofffehlstellen werden auch mithilfe der Photolumineszenzspektroskopie (PL) untersucht. Die Emissionsspektren von TiO2, n-TiO2 und 4 Gew.-% n-TiO2@α-Fe2O3 sind in der ergänzenden Abbildung S4 bei einer Anregungswellenlänge von etwa 320 nm dargestellt. In den Leitungs- und Valanzbändern von TiO2 gibt es eine schwache UV-Schulter bei 384 nm und einen kleinen Peak bei 421 nm, die der Bandkantenlumineszenz zugeschrieben werden, die mit der photoinduzierten Elektron-Loch-Rekombination zusammenhängt. Das Signal bei 480 nm hingegen ist das Ergebnis eines Ladungstransferübergangs von einem Ti3+ zu einem Sauerstoffanion in einem TiO6–8-Komplex, der mit Sauerstofffehlstellen an der Oberfläche verbunden ist. Die Positionen der Peaks in den PL-Spektren von n-TiO2-Pulvern stimmen mit denen des undotierten TiO2 überein, aber die Intensität der Peaks nimmt merklich ab, möglicherweise aufgrund von Exzitonen, die in Defekten auf geringer Ebene eingefangen werden, oder eines elektronischen Übergangs, der durch Defektebenen verursacht wird Sauerstofffehlstellen in der Bandlücke. Es kann gezeigt werden, dass bei Kombination von n-TiO2@α-Fe2O3 mit TiO2 die Peakintensitäten der PL-Spektren im Vergleich zu denen von TiO2 und n-TiO253 verringert sind.

Darüber hinaus führt dies zur Entstehung zusätzlicher Energieniveaus innerhalb der Bandlücke von n-TiO2, was den charakteristischen Emissionspeak bei 374 nm erzeugt, der Fe3+ zugeschrieben wird. Je geringer die PL-Intensität, desto geringer die Rekombinationsrate, was bedeutet, dass Fe3+-Ionen die Wahrscheinlichkeit einer Grenzflächenübertragung von photoinduzierten Elektronen und Löchern erhöhen. Das PL-Spektrum ist das Ergebnis der Ladungsträgerrekombination. Bestätigen Sie außerdem, dass Fe3+ Ladungsträger einfangen und deren direkte Rekombination verhindern kann, wodurch die Menge der photogenerierten Träger erhöht und die photokatalytische Aktivität des Photokatalysators erhöht wird. Den PL-Daten zufolge hat der Photokatalysator n-TiO2@α-Fe2O3 mit 4 Gew.-% eine wesentlich bessere photokatalytische Aktivität und eine viel geringere Rekombinationsrate für durch Licht erzeugte Elektronen und Löcher56.

Mesoporöse RuO2-TiO2-Nanokomposite mit verschiedenen RuO2-Konzentrationen wurden über einen einfachen Sol-Gel-Prozess in nur einem Schritt hergestellt32. Die Testreaktion zur Bestimmung der photokatalytischen Aktivität der mesoporösen RuO2-TiO2-Nanokomposite unter UV- und sichtbarem Licht ist die photokatalytische CH3OH-Oxidation zu HCHO. Die Menge und der Grad der RuO2-Partikelbeladung auf dem TiO2 haben einen erheblichen Einfluss auf die Photooxidation von CH3OH, was auf den einzigartigen Einfluss der RuO2-Nanopartikel auf diese photokatalytische Aktivität mit sichtbarem Licht hinweist. Im Fall von sichtbarem Licht28 wollten wir die Photooxidation von CH3OH zu HCHO verbessern, indem wir die TiO2-Bandlücke durch Zugabe von RuO2 veränderten. Dadurch konnten wir den sichtbaren Teil des Sonnenspektrums absorbieren und nutzen, in dem sich der Großteil der Sonnenenergie befindet. Die HCHO-Bildung würde von der Zugabe von 0,5 Gew.-% RuO2 zu TiO2 profitieren. Folglich wird der beobachtete Anstieg der Ausbeute der photokatalytischen Methanoloxidation unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht28 durch die Beschleunigung durch die durch Ru4+-Ionen erzeugte Elektronentransferkatalyse verursacht.

Durch photokatalytische Oxidation von CH3OH zu HCHO unter direkter Sonneneinstrahlung36 wurde die photokatalytische Aktivität von P25, P25-500, P25-600 und P25-700 sowie AT bewertet. Der Halbleiter-Photokatalysator (TiO2) regt die Elektronen vom Valenzband (VB) zum Leitungsband (CB) an, wenn er Lichtenergie ausgesetzt wird, die gleich oder höher als die Bandlückenenergien (ht) ist, was zur Entstehung positiver Löcher (h) führt +vb) und Elektronen (e−cb) im VB und CB. Bei der photokatalytischen Reaktion36 bilden die photogenerierten positiven Löcher das Hydroxylradikal (⋅OH), ein starkes Oxidationsmittel, indem sie mit der Oberflächenhydroxylgruppe (−OH) oder einem adsorbierten Wassermolekül reagieren. Das an der Oberfläche absorbierte CH3OH und das neu erzeugte, hochpotente Hydroxylradikal (⋅OH) reagieren schnell zu HCHO. Darüber hinaus bilden die photogenerierten Elektronen Superoxidradikalanionen O2⋅ und H2O2, wenn sie mit Elektronenakzeptoren wie O2 interagieren, das auf der Oberfläche des Katalysators adsorbiert oder in Wasser gelöst ist. Über die intermediäre Bildung des ⋅OH-Radikals58 kann dieses auch zur Oxidation von CH3OH zu HCHO genutzt werden.

Bi2WO6, Bi2MoO6, BiOBr und BiVO4 wurden in vier verschiedenen photokatalytischen Methanoloxidationsexperimenten unter Verwendung von Halbleitern auf Wismutbasis (BBS) bei verschiedenen Systemtemperaturen, Blasenbildungsraten, Katalysatordosierungen und Methanol-Ausgangskonzentrationen verwendet13. Es wurde festgestellt, dass jede dieser Systemeigenschaften die Formaldehyd-Erzeugungsrate für alle Photokatalysatoren steigerte. Es zeigte sich, dass Bi2WO6 von diesen vier BBS die höchste Formaldehydproduktionsrate aufweist. Auf Bi2WO6 wurde ein hypothetischer Grenzflächenmechanismus für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd entwickelt. Es wurde bereits zuvor gezeigt13, dass die Bildung von Formaldehyd aus zwei aufeinanderfolgenden Photooxidationsprozessen resultiert. Die [Bi-O]-Schicht ist hauptsächlich für die reaktiven Stellen in Halbleitern auf Wismutbasis verantwortlich. Bei der Adsorption des Methanols an der Schicht könnte sich eine Verbindung zwischen dem Sauerstoff im Methanol und dem Bismutatom gebildet haben. Es ist möglich, dass der Wasserstoff in der Hydroxylgruppe eines Methanols mit der Hydroxylgruppe eines anderen Methanols interagierte, um H2O zu erzeugen, das es dem Methyl dann ermöglichte, eine direkte Bindung mit dem Sauerstoff in [Bi-O]13 einzugehen. Dies ist das Anfangsstadium der auf O-H-Dissoziation basierenden Methoxybildung55. Das Aufbrechen der CH-Bindung führt zum nächsten Schritt, der Bildung von Formaldehyd. Wie bereits erwähnt, unterliegen die angeregten ⋅CH3O-Radikale einer CH-Bindungsdissoziation, wodurch Formaldehyd entsteht54, und CH3O ist ein Zwischenprodukt mit potenziellen Lochfangstellen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der solvothermale Ansatz zur Herstellung von n-TiO2@α-Fe2O3 (der relativ einfach, erschwinglich und skalierbar ist) zu Metalloxiden mit einem hohen Reinheitsgrad führt. Dies wird durch die gründliche Analyse der Metalloxide und ihrer heterostrukturierten Verbundstoffe mit n-TiO2 gestützt. Unter 3-stündiger Belichtung mit sichtbarem Licht wurde die photokatalytische Aktivität dieses Photokatalysators für die Umwandlung von Methanol in Formaldehyd untersucht. Die Details des Versuchsaufbaus wurden bereitgestellt. Um die Konzentration des durch diese Reaktion erzeugten Formaldehyds anhand der Absorption zu berechnen, wurde die spektroskopische Überwachung der Methanolumwandlung in Formaldehyd mithilfe eines kolorimetrischen Ansatzes durchgeführt. Aus diesem Verfahren lässt sich ableiten, dass n-TiO2 Licht stärker absorbiert als reines TiO2. Darüber hinaus bestätigten die Ergebnisse der Photolumineszenz und des diffusen UV-V-Reflexionsvermögens diese Absorptionsergebnisse. Es wurde eine kurze Beschreibung der unterschiedlichen Gew.-% des TiO2@α-Fe2O3-Prozesses zur n-Herstellung gegeben. Die Entwicklung eines Heteroübergangs zwischen n-dotiertem TiO2 und α-Fe2O3 um einen spezifizierten Gewichtsprozentsatz von 4 % und 2,3 % für n-TiO2@α-Fe2O3 erhöht die photokatalytische Aktivität, entsprechend den Ergebnissen der photokatalytischen Aktivität. Die Oberfläche hat keinen Einfluss auf die photokatalytische Aktivität, wie die Tatsache zeigt, dass der Photokatalysator n-TiO2@α-Fe2O3 eine Oberfläche von 63 m2 g−1 hat und damit photoaktiver ist als n-TiO2 mit 232 m2 g−1 . Die Synthese von TiO2, n-TiO2, α-Fe2O3 und verschiedenen Gewichtsprozentverhältnissen ihrer Nanokomposite wurde durch Analyse mit mehreren Charakterisierungstechniken (REM, TEM, EDX, XRD, Raman, FTIR, XPS, BET, DRS und PL) validiert ). Wir können daher den Schluss ziehen, dass die Photokatalysatorstruktur die primäre Determinante ist, die weitgehend von einer Reihe von Faktoren abhängt, wie z. B. der Bandlückenenergie, der Bandlückenposition und der Wirksamkeit der Ladungsträgerbildung und -trennung sowie diesen Behandlungsmethoden Abwässer, die gefährliche Stoffe wie Methanol enthalten, helfen den Forschern, neue Technologien für die zukünftige Abwasserbehandlung zu finden57.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde mit finanzieller Unterstützung der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Kairo durchgeführt.

Open-Access-Finanzierung durch die Science, Technology & Innovation Funding Authority (STDF) in Zusammenarbeit mit der Egyptian Knowledge Bank (EKB).

National Institute of Laser Enhanced Science, Universität Kairo, Gizeh, 12613, Ägypten

Mai Mersal & Abdallah F. Zedan

Egypt Nanotechnology Center (EGNC), Universität Kairo, El-Sheikh Zayed, Gizeh, Ägypten

Mai Mersal & Abdallah F. Zedan

Fachbereich Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Universität Kairo, Gizeh, 12613, Ägypten

Gehad G. Mohamed

Abteilung für Nanowissenschaften, Institut für Grundlagen- und angewandte Wissenschaften, Ägyptisch-Japanische Universität für Wissenschaft und Technologie, New Borg El Arab, Alexandria, 21934, Ägypten

Gehad G. Mohamed

Abteilung für Wasserverschmutzungsforschung, Nationales Forschungszentrum, 33El-Bohouth St. (ehemals El-Tahrir St.), Dokki, Gizeh, 12622, Ägypten

Gamal K. Hassan

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Dr. MM Konzeptualisierung, Entwurfsskizze, Abbildungen usw., Schreiben – Originalentwurf. Dr. AFZ, Prof. GGM: Betreuung, Konzeptualisierung, Schreiben-Originalentwurf, Schreiben, Überprüfen und Bearbeiten. Dr. GKH: Konzeptualisierung, Schreiben – Originalentwurf, Schreiben, Überprüfen und Bearbeiten. Alle Autoren stimmten der Veröffentlichung dieses Manuskripts zu.

Korrespondenz mit Gamal K. Hassan.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Mersal, M., Zedan, AF, Mohamed, GG et al. Herstellung von stickstoffdotierten TiO2/Fe2O3-Nanostrukturen für die photokatalytische Oxidation von Abwasser auf Methanolbasis. Sci Rep 13, 4431 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31625-5

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Eingegangen: 26. Januar 2023

Angenommen: 14. März 2023

Veröffentlicht: 17. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31625-5

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