Auswirkungen dynamischer Co - Cherry Blossom Inc.

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 19167 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Eine Vielzahl unterschiedlicher Synthesemethoden zur Herstellung von Solarzellenabsorbern auf Basis des Bleihalogenid-Perowskit-Methylammonium-Bleiiodids (MAPbI3, MAPI) wurden in der Vergangenheit erfolgreich entwickelt. In dieser Arbeit erläutern wir die vakuumbasierte Dual-Source-Co-Verdampfung als industriell attraktive Verarbeitungstechnologie. Wir stellen instationäre Verarbeitungsschemata vor und konzentrieren uns auf Details von Co-Verdampfungsschemata, bei denen wir die Start-/Endpunkte einer der beiden verdampften Komponenten (MAI und PbI2) absichtlich verzögern. Zuvor wurde für Solarzellen, die auf einer regelmäßigen Nip-Struktur basieren, festgestellt, dass die Vorverdampfung von PbI\(_2\) für das Absorberwachstum und die Solarzellenleistung äußerst vorteilhaft ist. Hier wenden wir ähnliche instationäre Verarbeitungsschemata mit Sequenzen vor/nach der Abscheidung für das Wachstum von MAPI-Absorbern in einer Solarzellenarchitektur mit umgekehrten Stiften an. Solarzellenparameter sowie Details des Absorberwachstums werden für eine Reihe verschiedener Verdampfungsschemata verglichen. Im Gegensatz zu unseren vorläufigen Annahmen stellen wir fest, dass die Vorverdampfung von PbI2 in der invertierten Konfiguration nachteilig ist, was darauf hindeutet, dass die vorteilhafte Wirkung der Keimschichten auf Grenzflächeneigenschaften zurückzuführen ist, die mit einem verbesserten Ladungsträgertransport und -extraktion über diese Grenzfläche zusammenhängen, und nicht damit zusammenhängt zu einem verbesserten Absorberwachstum. Dies wird weiter durch eine Leistungsverbesserung von invertierten Solarzellengeräten mit vorverdampftem MAI und nachträglich abgeschiedenen PbI2-Schichten belegt. Abschließend stellen wir zwei hypothetische elektronische Modelle bereit, die die beobachteten Effekte verursachen könnten.

Bleihalogenid-Perowskit-Halbleiter haben sich in den letzten Jahren als vielseitige Halbleiter in einer Vielzahl optoelektronischer Anwendungen hervorgetan1,2. Besonders hervorzuheben ist, dass Solarzellen im Labormaßstab, sowohl in Einzelverbindungskonfiguration (η > 25 %) als auch in Tandemkonfiguration mit Si (η > 29,5 %), schnell steigende Rekordwirkungsgrade gezeigt haben, die weit über den Erwartungen liegen3.

Neben der Gerätestabilität sind die Skalierbarkeit und Reproduzierbarkeit der implementierten Herstellungsprozesse die Hauptanliegen im Hinblick auf eine industrielle Einführung der Technologie. Während viele technologische Fortschritte bei kleinen Solarzellen im Labormaßstab mit nasschemischen Methoden (z. B. Schleuderbeschichten, Drucken) erzielt wurden, wurden auch einige vakuumbasierte Ansätze erfolgreich umgesetzt.

Liu et al. berichteten über die Herstellung effizienter, planarer Perowskit-Solarzellen durch Dual-Source-Co-Evaporation unter Verwendung von Methylammonium (MA) und PbCl\(_2\) als Vorläufern, die Wirkungsgrade über 15 % erreichten4. Mehrere andere Gruppen sind diesem Weg gefolgt (entweder mit PbI\(_2\) oder PbCl\(_2\) als Bleihalogenid-Vorläufer)5 und im Jahr 2019 die Verwendung optimierter Kontaktschichten durch Bolink et al. führte zu Wirkungsgraden von über 20 %6. Co-Verdampfung führt im Allgemeinen zu kompakten, homogenen Filmen, ist schnell und einfach skalierbar und bietet eine verbesserte Verarbeitungskontrolle unter reproduzierbaren Bedingungen. Die beiden heute verwendeten Hauptansätze basieren entweder auf a) gleichzeitiger, stationärer Co-Verdampfung aus verschiedenen Quellen oder b) sequenzieller Verarbeitung, bei der zunächst nur eine Komponente abgeschieden wird (normalerweise das Bleihalogenid, z. B. PbI\(_2\)). Diese Vorläuferschicht wird dann in den Perowskit umgewandelt, z. B. durch Einwirkung einer MAI-Atmosphäre oder durch Abscheidung des MAI und anschließendes Tempern7,8.

Versuche, die beiden Ansätze teilweise zu kombinieren, z. B. zur instationären Co-Verdampfung überzugehen, bei der die Anwendung der beiden Vorläufer nicht vollständig synchronisiert und stationär erfolgt, sind selten. Dies ist umso erstaunlicher, da dies tatsächlich einer der Hauptvorteile der Co-Verdampfung im Vergleich zur lösungsbasierten Verarbeitung ist: Die Menge und das Verhältnis der auf dem Substrat ankommenden Vorläufer können während der Verarbeitung variiert werden. Als Beispiel für andere Photovoltaik-Technologien werden hocheffiziente koverdampfte Solarzellen auf der Basis von Chalkopyrit-Cu(In,Ga)Se\(_2\)-Absorbern mit einem komplexen Cu-armen/Cu-reichen/Cu-armen Verdampfungsschema hergestellt zu optimalen Absorbereigenschaften und einem sorgfältig entworfenen Bandlückengradienten innerhalb des Absorbers9.

In diesem Sinne birgt die instationäre Co-Verdampfung nicht nur das Potenzial, die Zusammensetzung des Absorbers während des Wachstums zu variieren, sondern auch das Wachstum mit spezifischen Vorläuferzusammensetzungen zu initiieren oder zu beenden. Darüber hinaus ist es bei einer industriellen Inline-Fertigung, bei der die Substrate normalerweise über eine Reihe linearer Verdampfungsquellen transportiert werden, ziemlich schwierig, den kontinuierlich homogenen, stationären Fluss konstanter Vorläuferverhältnisse zum Substrat sicherzustellen, wie dies bei a der Fall ist stationärer Laboraufbau.

Diese Überlegungen motivierten uns, die Auswirkungen der Vorverdampfung von Vorläufern zu untersuchen und die Verdampfung mit Keimschichten anstelle einer kontinuierlichen Verdampfung zu beginnen. Dieser Ansatz setzt unsere bisherige Arbeit in dieser Richtung für Solarzellen in einer regulären Nip-Konfiguration fort10. Nach unserem besten Wissen ist dies bisher die einzige Arbeit, die eine solche Art der asynchronen, instationären Co-Verdampfung berücksichtigt, bei der wir herausfanden, dass eine Vorverdampfung von PbI\(_2\)-Keimschichten für die Sonne von großem Nutzen war Zellleistung. Wir argumentierten, dass die PbI\(_2\)-Keimschicht die Kristallisation initiierte, den Haftkoeffizienten erhöhte und zum Wachstum eines MAPI-Absorbers mit verbesserten Eigenschaften führte. Letztendlich blieb jedoch unklar, ob die Leistungsverbesserung auf ein verbessertes Absorberwachstum (infolge der unterschiedlichen Keimbildung auf der PbI\(_2\)-Keimschicht) oder auf eine verbesserte Schnittstelle zur Elektronentransportschicht (ETL) zurückzuführen ist.

Um diese Frage zu klären, präsentieren wir hier unsere ersten Ergebnisse zu neuartigen Vor-/Nachverdampfungsschemata für invertierte Perowskit-Solarzellen basierend auf einer Pin-Struktur mit NiO als Lochtransportschicht (HTL) und einer ETL-Doppelschicht basierend auf [6 ,6]-Phenyl-C61-Buttersäuremethylester (PCBM) und ZnO. Wir verwenden verschiedene Vor-/Nachabscheidungsschemata von MAI und PbI\(_2\) und berichten über deren Auswirkungen auf das Absorberwachstum in Bezug auf Kristallisation und Morphologie sowie auf die Leistung in kompletten Solarzellenvorrichtungen.

Die Motivation, eine invertierte Solarzellenkonfiguration zu verwenden, ist zweifach: Einerseits ermöglicht es uns, die in unserer vorherigen Arbeit erzielten Ergebnisse direkt zu vergleichen und die Auswirkungen von Vor-/Nachverdampfungsschemata für eine invertierte Kontaktschichtkonfiguration zu untersuchen ( PbI\(_2\) Vorverdampfung auf die HTL- statt auf die ETL-Schicht). Andererseits ist die Verwendung einer umgekehrten Gerätekonfiguration durch unser langfristiges Ziel motiviert, Tandemgeräte herzustellen, bei denen eine Solarzelle in Pin-Konfiguration benötigt wird, um die korrekte Richtung des Stromflusses in der oberen Zelle in Bezug auf die Diode sicherzustellen der unteren Zelle (p-Typ-Si- oder Chalkopyrit-Solarzelle).

Solarzellen wurden auf Glassubstraten hergestellt, die mit transparenten leitfähigen Indium-Zinn-Oxid-Schichten (ITO) in einer umgekehrten Stiftstruktur beschichtet waren. Die verwendete gestapelte Zellarchitektur basiert auf NiO als Lochtransportschicht (HTL) und einer zweischichtigen Elektronentransportschicht (ETL) aus Phenyl-C61-Buttersäuremethylester (PCBM) und ZnO-Nanopartikeln. Die komplette Solarzelle besteht aus einem Glas/ITO/NiO/MAPI/PCBM/ZnO/Ag-Schichtstapel. Einzelheiten zur Probenvorbereitung, den ETL/HTL-Abscheidungsparametern, der Solarzellenherstellung und der Charakterisierungsmethodik finden Sie in den Begleitinformationen.

Die Co-Verdampfung von MAPI-Absorbern wurde in einer Hochvakuumkammer (Basisdruck \(10^{-5}\)mbar) mit zwei mit MAI bzw. PbI\(_2\) gefüllten Verdampfungsquellen durchgeführt. Der Aufbau wird ausführlich in der Arbeit von Heinze et al. beschrieben, in der dynamische Verarbeitungsschemata einschließlich der Vorabscheidung verschiedener Keimschichten für reguläre Solarzellen in Nip-Struktur im selben System entwickelt wurden10. Weitere experimentelle Details zum Verdampfungsaufbau und den Charakterisierungsmethoden finden Sie in den Begleitinformationen.

Die MAPI-Absorber wurden durch gemeinsames Verdampfen von MAI und PbI\(_2\) synthetisiert. Optimale Abscheidungsparameter bezüglich der optimalen Flussverhältnisse für nahezu stöchiometrische Absorberzusammensetzungen wurden bereits zuvor ermittelt (siehe Referenz 10). Im Anschluss an diese Arbeit haben wir beide Tiegel in 900 Sekunden auf ihre jeweilige Zieltemperatur gebracht. Für alle Experimente wurde eine konstante PbI\(_2\)-Quellentemperatur von 288\(^\circ\)C verwendet. Die Zieltemperatur für die Temperaturrampe des MAI-Tiegels wurde auf 115\(^\circ\)C eingestellt. Aufgrund seines hohen Dampfdrucks und der Partikelstreuung verdampft MAI nicht gerichtet5. Infolgedessen kann der MAI-Fluss nicht einfach allein durch die Quellentemperatur oder die installierte Quarzkristall-Mikrowaage gesteuert werden. Gemäß 10,11 wurde der MAI-Fluss daher durch Anpassen der MAI-Quellentemperatur gesteuert, um einen konstanten Arbeitsdruck im Verdampfungssystem aufrechtzuerhalten. Der optimale konstante Arbeitsdruck wurde zuvor ermittelt und auf 7,5\(\times 10^{-5}\)mbar10 eingestellt.

Unser Verdampfungsaufbau ist mit einem In-situ-Röntgenbeugungsaufbau (In-situ-XRD) ausgestattet. Es besteht aus einer Cu K\(\alpha\)-Röntgenquelle und einem linearen Detektorarray, die auf gegenüberliegenden Seiten der Vakuumkammer angeordnet sind. Die Röntgenstrahlen treten durch Kapton-Fenster in die Kammer ein und aus und verlassen sie, sodass XRD-Scans in einem 2\(\Theta\)-Winkelbereich von 28\({^\circ }\) aufgezeichnet werden können. Details zum Versuchsaufbau finden Sie in den Hintergrundinformationen und in den Referenzen10,12.

In dieser Arbeit wurden MAPI-Absorber in einer Variation von vier verschiedenen Verdampfungsschemata auf Glas/ITO/NiO-Substraten abgeschieden. Jeder Prozess wurde mit mindestens 4 Proben (3 Solarzellen pro Probe) durchgeführt, was einen kleinen statistischen Vergleich ermöglichte. Eine mit Stickstoff gefüllte Glovebox ist direkt an unser Verdampfungssystem angeschlossen und ermöglicht die Proben-/Ausgangsmaterialeinführung/-extraktion unter inerten Arbeitsbedingungen. Die vier verschiedenen Verdampfungsschemata sind in Abb. 1 schematisch dargestellt und werden in dieser Arbeit mit den folgenden Abkürzungen benannt.

Schematische Darstellung der Co-Verdampfungsschemata unter Verwendung von PbI\(_2\)- und MAI-Vorläufern auf Glas/ITO/NiO-Substraten zum Züchten von MAPI. Während PbI\(_2\) als molekularer Strom verdampft, verteilt sich MAI homogen in der Kammer, wodurch der Gesamtdruck in der Kammer steigt13,14. Verschiedene Verdampfungsschemata (Verdampfung 1-4) durch Wahl unterschiedlicher Anfangs-/Endverdampfungsbedingungen wurden getestet und hinsichtlich ihres Einflusses auf das Kristallwachstum und die elektronischen Eigenschaften des Absorbers verglichen.

Die gesamte Verdampfungszeit betrug 10.100 Sekunden für Eva 1–3 und 10.700 Sekunden für Eva 4. Die Vor- oder Nachverdampfungszeit wurde auf 600 Sekunden eingestellt, was zu Gesamtabsorberdicken im Bereich von 300 nm führte. Nach unseren zuvor durchgeführten Flussmessungen liegt die Schichtdicke während der Vor-/Nachverdampfungssequenzen von 600 s im Bereich von 10 nm bis 20 nm.

Nachdem die MAPI-Verdampfung abgeschlossen war, wurden 3 von 4 Proben in einer Stickstoffatmosphäre durch Hinzufügen einer PCBM/ZnO-Elektronentransportschicht (ETL) zu Solarzellen weiterverarbeitet. Abschließend wurden die Ag-Kontakte in einer separaten Vakuumkammer verdampft. Die jV-Eigenschaften der Solarzellen wurden unter simulierter AM1,5-Beleuchtung gemessen. Einzelheiten zur Probenvorbereitung und Kontaktschichtabscheidung finden Sie in den Begleitinformationen. An der verbleibenden Probe wurden TRPL-, SEM- und EDX-Messungen in dieser Reihenfolge durchgeführt. Für die SEM-Analyse wurde die Probe in zwei Hälften geschnitten, um eine Querschnittsbildgebung zu ermöglichen.

Abbildung 2 zeigt EVA 4 als Beispiel für die Entwicklung der Tiegeltemperaturen, des Kammerdrucks (links) und des Quarzkristall-Mikrogleichgewichts (QCM) zur Bewertung der abgeschiedenen Masse (rechts). Einen Vergleich der übrigen Eindampfschemata finden Sie in den Begleitinformationen. Die Verschlusssteuerung für die Vorabscheidung von MAI und die Nachabscheidung von PbI\(_2\) wurde an das Heizschema angepasst, wie in den Diagrammen durch gestrichelte Linien angegeben. Die Intervalle vor und nach der Abscheidung werden durch die farbigen Rechtecke markiert (lila: MAI vor der Verdampfung, gelb: PbI\(_2\) nach der Verdampfung). Für die Vorabscheidung von MAI wurde die MAI-Abscheidung 600 Sekunden früher begonnen und dementsprechend wurde die Nachabscheidung von PbI\(_2\) in Eva 4 durch Ausschalten der MAI-Heizung, Schließen des MAI-Verschlusses und Fortfahren mit durchgeführt Ablagerung von PbI\(_2\). Die Substrate wurden nicht aktiv erhitzt und die Substrattemperatur blieb bei allen Verdampfungen ungefähr konstant, beginnend bei \(T_{subs} =\) 12 °C und erreichte am Ende des Prozesses \(T_{subs} =\) 16 °C .

Vorverdampfung von MAI in Kombination mit Nachabscheidung von PbI\(_2\) (Eva 4). Das linke Diagramm zeigt die Temperaturen und den Druck für die gesamte Verdampfungszeit, das rechte Bild visualisiert die zeitliche Ableitung der vom QCM aus der gemessenen Frequenz berechneten Frequenz.

Auf der rechten Seite von Abb. 2 ist die zeitliche Ableitung der QCM-Frequenz dargestellt. Diese Größe ist proportional zur durch Materialkonstanten des Quarzkristalls veränderten Rate der abgelagerten Masse und visualisiert die Ablagerungskinetik15. Die Entwicklung der zeitlichen Ableitung der QCM-Frequenz zeigt, dass bereits vor dem Öffnen der Verschlüsse etwas Masse abgelagert wurde, was durch das ungerichtete Verdampfungsverhalten von MAI13,14 erklärt wird. Nachdem der MAI-Verschluss geöffnet wurde, nimmt die Steigung zu, entsprechend dem beobachteten Anstieg des Kammerdrucks (links). Wenn der PbI\(_2\)-Verschluss geöffnet wird, nimmt die Steigung wieder zu, bis etwa 3000 s nach Beginn des Prozesses eine stabile Abscheidung erreicht wird. Wenn der MAI-Verschluss geschlossen ist, nimmt die Abscheidungsrate aufgrund des fehlenden MAI-Flusses leicht ab, was auf eine Nachabscheidung von PbI\(_2\) hinweist.

Die Abscheidungsprozesse wurden mit dem an der Verdampfungskammer angebrachten In-situ-XRD-System überwacht, wie in Abb. 3 dargestellt. Hier ist die Entwicklung der XRD-Intensität in Farbkarten farbcodiert, wobei die x-Achse die Entwicklung der Prozesszeit darstellt Die y-Achse stellt den Beugungswinkel dar. Die Farbkarten werden auf den Maximalwert jeder Messung normalisiert. Alle Peaks, die von Anfang an sichtbar sind, gehören entweder zum Substrat (Glas/ITO/NiO) oder zum Substratträger und werden hier nicht besprochen. Die Detektorbaugruppe hat zwei blinde Flecken bei 17,5\({^\circ }\) und 26,5\({^\circ }\).

Eva 1 zeigte keine Anzeichen von Kristallisation oder kristallinem Dünnfilmwachstum; Es konnten keine mit MAPI, MAI oder PbI\(_2\) korrelierten Peaks beobachtet werden. Optisch waren die Substrate jedoch nach dem Co-Verdampfungsprozess dunkel und SEM-Querschnitte bestätigten die Abscheidung eines dünnen Films von 300 nm. Im Fall von Eva 2 kann etwa 30 Minuten nach Beginn des Prozesses ein PbI\(_2\) (001)-Peak bei 12,5\({^\circ }\)16 beobachtet werden. Nach etwa 60 Minuten werden die tetragonalen MAPI (110)- und (114)-Peaks17 bei 14\({^\circ }\) bzw. 31,5\({^\circ }\) sichtbar. Für das dritte Verdampfungsschema mit MAI-Vorverdampfung (EVA 3) wurde kein PbI\(_2\)-Peak festgestellt. Die tetragonalen MAPI-Peaks erschienen nach etwa 45 Minuten früher und mit erhöhter Intensität im Vergleich zu den Substratpeaks.

In-situ-XRD-Scans von Eva 1 (links), Eva 2 (Mitte) und Eva 3 (rechts). Der gelbe Pfeil markiert den signifikanten PbI\(_2\)-Peak, während die roten Pfeile die signifikanten MAPI-Peaks anzeigen16,17. Vorverdampfungsintervalle sind durch farbige Rechtecke markiert (gelb: PbI\(_2\) Vorverdampfung, lila: MAI Vorverdampfung).

Querschnitts-REM-Bilder der Perowskit-Absorber von Eva 1 (oben links), Eva 2 (oben rechts), Eva 3 (unten links) und Eva 4 (unten rechts). Die Vergrößerung wurde auf 80000 festgelegt.

Abbildung 4 zeigt Querschnittsbilder des Rasterelektronenmikroskops (REM) der Absorber. Die Absorberdicke von Eva 1-3 wurde mit etwa 300 nm gemessen, nur Eva 4 war mit etwa 250 nm etwas dünner. Zwischen Absorber und ITO-Schicht (ca. 180 nm) ist die NiO-Schicht als schmale, helle Linie mit deutlicher Kornstruktur und einer Dicke von ca. 25 nm zu erkennen. Die Morphologie des Absorbers EVA 1 in Abb. 4 zeigt runde Partikel und eine gewisse Porosität, während beim Absorber Eva 2 keine ausgeprägte Granulatstruktur, sondern ein eher homogener Querschnitt zu beobachten ist. Bei Eva 3 und Eva 4 lassen sich klar unterscheidbare körnige Strukturen von wenigen zehn bis hundert Nanometern unterscheiden. Weitere Diskussions- und Morphologiebilder finden Sie in den Hintergrundinformationen.

Der Nachweis leichterer Elemente wie Kohlenstoff oder Stickstoff war im verwendeten Aufbau nicht mit ausreichender Genauigkeit möglich18, was die direkte Quantifizierung von Methylammonium über EDX erschwerte. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der EDX-Messungen für Pb und I zum Vergleich aller Prozesse aufgeführt. Der stöchiometrische Perowskit hat die chemische Formel ABX\(_3\)19, was zu einem nominalen \(\frac{I}{Pb}\)-Verhältnis von 3 führt. Wir bewerten die Stöchiometrie anhand des [I] zu [Pb]-Verhältnisses \ (\frac{I}{Pb}\), wobei Werte über 3 für MAI-reiche Absorber zu erwarten wären und Werte unter 3 auf PbI\(_2\)-reiche Perowskite hinweisen. Wir kommen zu dem Schluss, dass alle Absorber eine nahezu stöchiometrische Zusammensetzung hatten, wobei Eva 1, 2 und 4 leicht PbI\(_2\)-reich waren, während Eva 3 (mit vorab abgeschiedenem MAI) leicht MAI-reich war (I/Pb-Verhältnis von 3.08).

Der Einfluss einer nachträglich abgeschiedenen PbI\(_2\)-Deckschicht (Eva 4) wurde durch TRPL-Messungen des Absorbers von der Oberseite qualitativ analysiert. Abbildung 5 zeigt nur die niedrigsten (\(0,001 \cdot I_0\)) und höchsten Laserintensitäten (\(I_0\)), die in einer Reihe unterschiedlicher Intensitäten verwendet wurden. Während dieser Messungen und den nachfolgenden Kontrollmessungen konnten wir keine Photodegradation feststellen.

Vergleich der TRPL-Messungen von Eva 3 und Eva 4 mit niedriger Laserintensität (\(0,001 \cdot I_0\), links) und hoher Laserintensität (\(I_0\), rechts). Der einfallende Strahl wurde auf die Oberseite des Absorbers fokussiert, die auch der Bereich der Photonendetektion war. Die Abschwächung der Laserintensität auf \(0,001 \cdot I_0\) wurde durch den Einsatz eines neutralen Graufilters ermöglicht.

Im Allgemeinen sind die beobachteten Photolumineszenzzerfälle nicht streng monoexponentiell, was auf eine Kombination von Rekombinationsprozessen hinweist20. Die Abklingzeiten für die Kurven niedriger Intensität sind für beide Verdampfungsschemata ungefähr gleich. Ein eingebautes elektrisches Feld, das die erzeugten Ladungsträger schnell trennt, ist eine mögliche Erklärung für die kurzen Abklingzeiten bei niedrigen Injektionsniveaus, ein Effekt, der durch die erzeugte Photospannung bei höheren Injektionsniveaus ausgeglichen würde. Bei hohen Beleuchtungsbedingungen unterscheidet sich das gemessene Signal deutlich zwischen Eva 3 und Eva 4. Der schnellere Zerfall von Eva 4 könnte durch eine verbesserte Ladungsträgerextraktion aufgrund der nachverdampften Bleijodidschicht erklärt werden. Dies würde zu einer geringeren Ladungsträgerakkumulation und damit zu einer Löschung des TRPL-Signals führen.

Nach Fertigstellung der Solarzellenvorrichtungen durch Abscheidung von ETL- und Kontaktschichten wurden jV-Kurven unter simuliertem AM1,5-Sonnenlicht in aufsteigender und absteigender Spannungsdurchlaufrichtung gemessen. Die jV-Kurven der leistungsstärksten Solarzellen, gemessen in aufsteigender und absteigender Richtung, sind für jeden Verdampfungslauf beispielhaft in Abb. 6 dargestellt, während die gemittelten Solarzellenparameter in Tabelle 2 aufgeführt sind. Eine detailliertere Analyse der Datenverteilung der Solarzelle Parameter für jedes Verdampfungsschema finden Sie in den Begleitinformationen.

Die beste Solarzelle für das simultane Verdampfungsschema (keine Vor-/Nachabscheidung) (Eva 1, Diagramm oben links in Abb. 6) ergab ein Gerät mit Gleichrichterverhalten, einer Leerlaufspannung von etwa 900 mV und einem niedrigen Füllfaktor (42). % in aufsteigender und 57 % in absteigender Richtung) und geringer Hysterese. Aufgrund der relativ geringen Kurzschlussstromdichte von weniger als 3 mA/cm\(^{2}\) war der Wirkungsgrad des besten Geräts für dieses Verdampfungsschema auf etwa 1 % begrenzt. Bei der Vorverdampfung von PbI\(_2\) (EVA 2, Grafik oben rechts) ist die Leistung der entsprechenden Solarzellen noch geringer, vor allem aufgrund des drastisch verringerten Füllfaktors (38 % in beide Richtungen). Die jV-Kurve zeigt nun nahezu kein gleichrichtendes Verhalten und der durchschnittliche Wirkungsgrad aller Solarzellen aus diesem Verdampfungsschema war auf deutlich unter 1 % begrenzt. Dies steht in deutlichem Gegensatz zu unseren Erwartungen und den Ergebnissen von Heinze et al. in10, wo die PbI\(_2\)-Vorverdampfung zu einer erhöhten Kurzschlussstromdichte und Gesamtleistung in nip-basierten Solarzellen geführt hatte.

jV-Charakterisierung von Eva 1 (oben links), Eva 2 (oben rechts), Eva 3 (unten links) und Eva 4 (unten rechts).

Im Gegensatz dazu wurde eine große Verbesserung der Kurzschlussstromdichte für EVA 3 (unten links) beobachtet, wo MAI anstelle von PbI\(_2\) vorverdampft wurde. Für dieses Verdampfungsschema wurden Solarzellenwirkungsgrade von über 6 % erzielt. Eine weitere Verbesserung konnte durch zusätzliche Nachabscheidung von PbI\(_2\) beobachtet werden (Eva 4, unten rechts): Hier erhöht sich der Wirkungsgrad der besten Solarzelle auf 6,7 % (absteigend) bzw. 6,8 % (aufsteigend). Dieser Anstieg ist hauptsächlich auf die bessere Leerlaufspannung von über 1 V und einen verbesserten Füllfaktor (über 70 %) zurückzuführen.

Die Gesamteffizienz der Solarzellen der in dieser Arbeit vorgestellten Geräte liegt deutlich unter dem aktuellen Stand der Technik von verdampften Perowskit-Solarzellen. Dennoch ist sowohl in den jV-Kurven der besten Zellen als auch in der Liste der gemittelten Parameter ein deutlicher Einfluss des Verdampfungsschemas auf die Solarzellenleistung zu beobachten. Wir möchten die Tatsache betonen, dass wir diese Ergebnisse reproduziert haben und dass die hier verwendete Co-Verdampfungsmethode und -ausrüstung mit denen in unserer vorherigen Veröffentlichung (10) identisch sind und sich daher als MAPI in Absorberqualität mit angemessener Effizienz erwiesen haben . Trotz unserer Bemühungen konnten wir in der umgekehrten Pin-Konfiguration bisher keine Solarzellen mit gemeinsam verdampftem MAPI herstellen, die einen Wirkungsgrad von über 8 % haben, im Gegensatz zur regulären Nip-Konfiguration, bei der wir Wirkungsgrade von rund 15 % erreichten. Da die gleichen Verarbeitungsbedingungen angewendet wurden, glauben wir, dass die Hauptprobleme unserer Pin-Geräte immer noch in den Kontaktierungsschichten liegen, die einer weiteren Optimierung bedürfen.

Der Hauptgrund hierfür ist, dass die in dieser Arbeit verwendeten Abscheidungsparameter denen entsprachen, die in unserer früheren Veröffentlichung zur regulären Solarzellenstruktur verwendet wurden, wo tatsächlich zufriedenstellende Gerätewirkungsgrade erzielt wurden. Es wird daher nicht erwartet, dass die schlechte Leistung der in der aktuellen Arbeit vorgestellten Geräte mit den Wachstumsbedingungen des Absorbers per se zusammenhängt, sondern muss irgendwie mit der Variation der Substrat-/Kontaktschichten zusammenhängen.

Angesichts der vergleichbaren Verarbeitungsbedingungen können wir jedoch unter Berücksichtigung unserer aktuellen und vorangegangenen Arbeiten einige wertvolle und wichtige Schlussfolgerungen ziehen, die im Folgenden erläutert werden.

Bækbo et al. zeigten, dass beim Verdampfen von MAI eine Zersetzung von MAI in kleinere Strukturen (hauptsächlich HI und CH\(_3\)NH\(_2\)) auftritt13. Die Adsorptionskinetik wurde von Kim et al. beschrieben. Diskussion der Adsorption von PbI\(_2\) und MAI auf der Substratoberfläche21. Beide Gruppen haben nur einen geringen Einfluss des MAI-Flusses auf das Quarzkristallgleichgewicht gemessen. Daher ist der Vorschlag von Kim et al. Es wurde festgestellt, dass der Keimbildungsprozess aus einer Keimschicht aus PbI\(_2\) besteht, die als bevorzugte Bindung für die MAI-Komponenten verwendet wird. MAPI wird dann durch Diffusionsprozesse von MAI durch die PbI\(_2\)-Keimschichten gebildet. Diese Diffusionsprozesse wurden auch für PbCl\(_2\) von Bækbo et al. beschrieben. und Chen et al. während die letztgenannte Arbeit eine Umwandlung einer 150 nm dicken PbCl\(_2\)-Schicht in MAPbCl\(_3\)13,22 zeigte. Für gleichzeitige Verdampfungen haben Parrott et al. zeigten, dass das Wachstum mit der Keimbildung kleiner Inseln mit einer Höhe von 8 nm beginnt23. Heinze et al. zeigten, dass eine anfängliche Kristallisation von PbI\(_2\) bei gleichzeitiger Verdampfung abhängig vom angestrebten Kammerdruck möglich ist10.

Hier haben wir beobachtet, dass die Vor-/Nachabscheidung eines der beiden Vorläufer bei der Dual-Source-Co-Verdampfung von Perowskit-Absorbern einen starken Einfluss auf die Absorbereigenschaften und die Solarzellenleistung hat. Interessanterweise führen PbI\(_2\)-Keimschichten (Eva 2) weder zu einer besseren Kristallisation noch zu einer verbesserten Solarzellenleistung. Die In-situ-XRD zeigte, dass die in Eva 2 vorab abgeschiedenen PbI\(_2\)-Keimschichten nicht vollständig in MAPI umgewandelt wurden, sondern während der gesamten Ablagerung unreagiert blieben. Daher konnte eine diffusionsgetriebene Bildung von MAPI zumindest nicht abgeschlossen werden. Heinze et al. berichteten über eine Steigerung der Solarzelleneffizienz durch die Vorverdampfung von PbI\(_2\) in der Nip-Struktur, selbst bei verbleibenden PbI\(_2\) XRD-Peaks10. Wir kommen daher zu dem Schluss, dass das PbI\(_2\) selbst nicht unbedingt schädlich für den Absorber ist, z. B. durch die Einführung tiefer Defekte an der MAPI/PbI\(_2\)-Grenzfläche. Im Gegenteil, PbI\(_2\) wurde in mehreren Arbeiten eine passivierende Wirkung zugeschrieben24,25. Die nachteilige Wirkung der PbI\(_2\)-Keimschichten in dieser Arbeit wird daher auf ihre Position auf der HTL-Seite in der Pin-Struktur zurückgeführt. Tatsächlich zeigte die Abscheidung von PbI\(_2\) auf der ETL-Seite des Geräts durch Nachabscheidung eine Verbesserung (EVA 4), ähnlich den Keimschichten in der Nip-Struktur von Heinze et al.10.

Darüber hinaus zeigte sich, dass nur die Prozesse mit einer MAI-Keimschicht (Eva 3 und Eva 4) eine Absorberstruktur mit ausgeprägter Granulatstruktur und eine verbesserte Solarzellenleistung erreichten. Muscarella et al. zeigten, dass die Ausrichtung der Kristallebene nicht unbedingt die elektronischen oder optischen Eigenschaften bestimmt, Hsiao et al. gehen von einem positiven Effekt größerer Körner aufgrund weniger Grenzflächen als Rekombinationszentren zwischen den Kontakten aus14,26.

Ou et al. fanden heraus, dass die elektronischen Eigenschaften von MAPI stark vom MAI/PbI\(_2\)-Verhältnis abhängen, das unterschiedliche Dotierungszustände von p-dotiert bis n-dotiert ermöglicht, was durch die Platzierung von Donatordefekten im Kristallgitter verursacht wird27. Die elektronischen Eigenschaften werden jedoch nicht nur durch die Elektronen und Löcher als Ladungsträger beeinflusst. Eames et al. zeigten die Ionenwanderung von Jod und damit Auswirkungen auf das Bandendiagramm in Abhängigkeit von der Stöchiometrie, die in MAPI auftreten28. Die EDX-Messungen ergaben, dass die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Filme im Durchschnitt entweder nahezu stöchiometrisch oder leicht PbI\(_2\)-reich waren. Bezogen auf die Arbeit von Ou et al. bedeutet dies, dass die MAPI-Absorber im Durchschnitt unterschiedlich stark intrinsisch oder n-dotiert sind.

Um die gemessenen Unterschiede in der Solarzellenleistung zu erklären, stellen wir zwei hypothetische Modelle als Gedankenexperimente vor. Die Abbildungen 7 und 8 zeigen Darstellungen dieser möglichen Auswirkungen der verschiedenen Verdampfungsschemata auf die elektronische Struktur unserer Geräte. Die Grafiken stellen schematische Skizzen möglicher Banddiagramme dar, wobei die Platzierungen von Valenzband, Leitungsband und Fermi-Niveau den Literaturdaten entsprechen, die von PES in Referenzen24,29,30,31,32,33 gemessen wurden.

Diesen Daten aus der Literatur zufolge würde eine unvollständige Umwandlung der das NiO (Eva 2) bedeckenden PbI\(_2\)-Schicht aufgrund des Bandversatzes im Valenzband zu einer Lochblockierungsbarriere führen, wie im dargestellten Banddiagramm dargestellt in Abb. 7. Eine solche Energiebarriere für die Löcher, die sich in Richtung HTL bewegen, könnte die Leistung der Solarzelle drastisch verringern. Numerische Berechnungen auf Basis experimenteller Daten zeigten bereits die Möglichkeit und Auswirkung eines solchen Bandversatzes für eine PbI\(_2\)/MAPI-Schnittstelle34.

Wenn jedoch nicht umgewandeltes PbI\(_2\) (Eva 4) auf den Absorber gelegt wird, wäre der Effekt umgekehrt: Hier, angrenzend an den ETL, würde eine Blockierung der Löcher bei gleichzeitigem Durchlassen der Elektronen den eigentlichen Effekt unterstützen Filterwirkung des ETL.

TRPL-Messungen zeigen, dass die Abklingzeiten für hohe Beleuchtungsintensitäten für die Proben mit PbI\(_2\) nach der Abscheidung reduziert sind. Eine mögliche Erklärung ist eine größere Dichte von Einfangdefekten im Fall der reinen MAPI-Schicht oder der MAPI/PCBM-Schnittstelle, die die beobachtete Abklingzeit durch erneute Emission aus den Einfangzuständen künstlich über die Lebensdauer der Ladungsträger hinaus verlängern würde35. Eine Entfernung der Fallenzustände an der Grenzfläche durch Passivierung mit PbI\(_2\) würde wiederum zu kürzeren TRPL-Abklingzeiten führen, was eine mögliche Interpretation unserer TRPL-Daten darstellt.

Golubev et al. untersuchte numerisch den Einfluss von Pufferschichten speziell für eine MAPI/C\(_{60}\)-Schnittstelle. Sie berechneten den Einfluss von Defektzuständen auf die Leerlaufspannung, die bei einer kleineren Anzahl dieser Zustände zunimmt36.

Schematische Darstellung möglicher Bandendiagramme einschließlich nicht umgewandelter Bleijodidschichten. Das linke Bild zeigt die Solarzelle mit einem vollständig umgewandelten MAPI-Absorber ohne Rest-PbI\(_2\) (Eva 1). Das mittlere Bild zeigt die Solarzelle mit einer zusätzlichen Schicht aus PbI\(_2\) auf dem NiO (Eva 2). Das rechte Bild zeigt den Fall einer nicht umgewandelten Bleijodidschicht auf dem MAPI-Absorber (Eva 4).

Darüber hinaus basierten ihre numerischen Untersuchungen auf der experimentellen Arbeit von Liu et al., die über eine signifikante Abnahme der Photolumineszenzintensität (PL) und eine Steigerung der Solarzellenleistung berichteten, nachdem sie eine C\(_{60}\)-Schicht darauf platziert hatten eines Perowskits37,38. Die numerischen Studien zeigten, dass diese Leistungssteigerung wahrscheinlich auf eine höhere Ladungsträgermobilität an der Perowskit/C\(_{60}\)-Grenzfläche und damit auf einen verbesserten Ladungstransport über diese Grenzfläche zurückzuführen ist36. Dies erklärt die Abnahme des PL durch eine verbesserte Ladungsträgerextraktion aus dem Absorber, was zu einer geringeren Strahlungsrekombination und damit einer geringeren PL-Intensität führt. Die nachträglich abgeschiedene PbI2-Schicht könnte auf ähnliche Weise wirken wie die C\(_{60}\)-Pufferschicht, da die Abklingzeiten bei hohen Intensitäten in unseren Experimenten kürzer waren als bei der Probe ohne nachträgliche Abscheidung Die Leerlaufspannung stieg an. Diese Überlegungen würden auch mit der Forschung von Jacobsson et al. übereinstimmen, die den Einfluss von verbleibendem Bleiiodid auf den MAPI-Absorber untersuchten24. Sie fanden heraus, dass ein Überschuss an Bleiiodid die Ladungsträgerextraktion verbessern und zu einer Löschung des PL führen kann. Dies wäre eine zweite mögliche Interpretation der beobachteten Verkürzung der TRPL-Abklingzeiten in Kombination mit einer verbesserten Leerlaufspannung. Weitere diesbezügliche Messungen sind erforderlich, um zu aussagekräftigeren Ergebnissen zu gelangen.

Ein anderes Gedankenmodell, das die Leistungssteigerung für die Vor-/Nachabscheidungsschemata erklärt, ist in Abb. 8 dargestellt. Wie bereits erwähnt, hat die Stöchiometrie einen direkten Einfluss auf die MAPI-Dotierung27. Die Nip-Struktur zeigte eine verbesserte Leistung, wenn PbI2 vorverdampft wurde10,13. Selbst für vollständig umgewandelte PbI\(_2\)-Schichten wäre zu erwarten, dass die ersten MAPI-Schichten nach der PbI\(_2\)-Vorverdampfung eine PbI\(_2\)-reiche Stöchiometrie aufweisen würden. Im Fall der Pin-Struktur würde dies zu n-dotierten MAPI-Bereichen in der Nähe des HTL27,39,40 führen. Umgekehrt würde eine vorherige Abscheidung von MAI zu einer p-dotierten Absorbergrenzfläche neben der HTL führen.

Schematische Darstellung der Bandendiagramme, die sich aus Dotierungsgradienten innerhalb des MAPI-Absorbers ergeben. Hier stellt der blaue Kreis die Elektronen dar und der rote Kreis die Löcher. Das linke Bild zeigt die Solarzelle mit einem vollständig umgewandelten MAPI-Absorber ohne Stöchiometrieschwankungen/-gradienten (Eva 1). Das mittlere Bild zeigt einen MAPI-Absorber mit MAI-reicher Stöchiometrie an der NiO-Grenzfläche und PbI\(_2\)-reicher Stöchiometrie an der ETL-Grenzfläche (Eva 4). Das rechte Bild zeigt einen MAPI-Absorber, dessen Stöchiometrie an der NiO-Grenzfläche PbI\(_2\)-reich und an der Oberseite des Absorbers MAI-reich ist (Eva 2).

Diesem Gedankengang folgend induzieren die Vor- und Nachverdampfungen Stöchiometriegradienten im Absorber, die wiederum zu Dotierungsgradienten und einer Bandverbiegung des Absorbers an den Grenzflächen führen. Wenn die Bandbiegung zur Ausrichtung von ETL und HTL passt, wird die Ladungsträgertrennung und -migration zu den entsprechenden Kontakten unterstützt. Andernfalls wird die Ladungsentnahme behindert. Dies würde auch bedeuten, dass selbst wenn die Schichten aus vorab abgeschiedenem PbI2 vollständig in MAPI in der (invertierten) Pin-Struktur umgewandelt würden, dieser Aufbau aufgrund der nicht übereinstimmenden Bandbiegung nicht zu bevorzugen wäre. Überträgt man diese Überlegungen auf die Vorverdampfung von MAI und die Nachverdampfung von PbI2 (Eva 4), wäre der Absorber an der NiO-Grenzfläche p-dotiert (MAI-reich), im Volumen intrinsisch (stöchiometrisch) und n-dotiert an der PCBM-Schnittstelle (PbI\(_2\)-reich), eine Konfiguration, die die Ladungsextraktion unterstützen würde. Diese Szenarien sind in Abb. 8 schematisch dargestellt.

Obwohl wir an dieser Stelle nicht in der Lage sind, zwischen den beiden Hypothesen zu unterscheiden oder sie weiter zu bestätigen, stellen wir sie hier vor, um weitere Gedanken in dieser Richtung anzuregen, und möchten weitere Forschung in dieser Richtung anregen. Es ist klar, dass beide Effekte auch in unterschiedlichem Ausmaß parallel auftreten könnten.

Diese Arbeit zeigte, dass die Vorabscheidung von PbI\(_2\) in der invertierten Pin-Struktur (Eva 2) die Leistung von Perowskit-Solarzellen stark beeinträchtigt, im Gegensatz zu unseren vorherigen Ergebnissen für Solarzellen in der regulären Nip-Konfiguration. Im Gegenteil, die Vorverdampfung von MAI in Kombination mit der Nachverdampfung von PbI\(_2\) ist vorteilhaft (Eva 4) und zeigte die besten Solarzellenwirkungsgrade. Während die Vorverdampfung von MAI die Kurzschlussstromdichte stark verbesserte, führte die PbI\(_2\)-Nachabscheidung hauptsächlich zu einem erhöhten Füllfaktor und einer erhöhten Leerlaufspannung.

Es wurden zwei Denkmodelle dargestellt, die möglicherweise den Einfluss der sequentiellen Verdampfungsschemata auf die gemessene Leistung erklären. Das erste Modell geht von der Verdampfung einer nicht umgewandelten PbI\(_2\)-Schicht aus, um aufgrund des fehlangepassten Bandversatzes eine Energiebarriere für die Löcher in der Pin-Struktur zu schaffen24,29,30,31,32,33. Dies wäre an der ETL-Schnittstelle (nach der Abscheidung von PbI\(_2\)) von Vorteil, auf der HTL-Seite jedoch nicht wünschenswert. Das zweite Modell geht von einer Umwandlung vor- und nachverdampfter Schichten aus, jedoch mit einem verbleibenden Stöchiometriegradienten, was letztendlich zu einem Dotierungsprofil innerhalb des Absorbers führt. Durch Vor- und Nachverdampfung von MAI und/oder PbI\(_2\) ist es möglich, die Dotierung des MAPI an der oberen/unteren Grenzfläche abzustimmen und so eine Bandbiegung zu erzeugen, die die Ladungsträgertrennung unterstützt oder behindert13, 21,27,39,40. Beide Modelle stehen nicht im Widerspruch zueinander und in der Praxis wird eine Kombination beider Effekte als am wahrscheinlichsten angesehen.

Zum ersten Mal wurden unterschiedliche Vor- und Nachabscheidungssequenzen auf MAPI-Solarzellen in Pin-Konfiguration angewendet. Unsere Ergebnisse unterstreichen, wie wichtig es ist, Stöchiometrieschwankungen innerhalb des Absorbers und an der Absorbergrenzfläche während der Verarbeitung zu berücksichtigen, insbesondere im Hinblick auf die industrielle Inline-Verarbeitung mit instationären Substraten. Zusammen mit unseren früheren Ergebnissen betont diese Arbeit die Bedeutung der ersten und letzten Schritte eines Co-Verdampfungsprozesses und beleuchtet die Grundkonzepte instationärer Verarbeitungsschemata, was sowohl spannende weitere wissenschaftliche Untersuchungen als auch innovative technologische Verarbeitungsoptionen anregt. Wir sind zuversichtlich, dass unsere Ergebnisse und Gedankengänge eine breite Palette weiterer Forschungsaktivitäten zu dynamischen und Vor-/Nachverdampfungssystemen für koverdampfte Solarzellenabsorber ermöglichen und auslösen werden.

Die im Rahmen der aktuellen Studie generierten und analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Fraunhofer CSP, Otto-Eißfeldt-Straße 12, 06120, Halle (Saale), Germany

Robert Heidrich

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RH führte die Experimente durch, analysierte die Daten, diskutierte die Ergebnisse und verfasste das Manuskript. KLH half bei den Experimenten und analysierte die Ergebnisse. RH und KLH trugen gleichermaßen zu der Arbeit bei. SB und JG haben die ETL- und Kontaktschichten abgeschieden. RS diskutierte die Ergebnisse. PP überwachte die Experimente, diskutierte die Ergebnisse und verfasste das Manuskript. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Karl L. Heinze oder Paul Pistor.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Heidrich, R., Heinze, KL, Berwig, S. et al. Einfluss dynamischer Co-Verdampfungsschemata auf das Wachstum von Methylammonium-Bleiiodid-Absorbern für invertierte Solarzellen. Sci Rep 12, 19167 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-23132-w

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Eingegangen: 13. Juli 2022

Angenommen: 25. Oktober 2022

Veröffentlicht: 10. November 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23132-w

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