Verdunstung

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 4697 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die Dehnfließeigenschaften von Polymerlösungen in flüchtigen Lösungsmitteln bestimmen viele industriell relevante Beschichtungsprozesse, aber den vorhandenen Instrumenten fehlt die zur Kontrolle der Verdunstung erforderliche Umgebung. Um die Verdunstung während der Dehnrheologiemessungen beim Tropfen auf das Substrat (DoS) zu verringern, haben wir eine Kammer entwickelt, um die Probe in einer mit Lösungsmitteldampf gesättigten Umgebung einzuschließen. Wir haben das verdunstungsgesteuerte DoS-Gerät validiert, indem wir ein Modell aus hochmolekularem Polyethylenoxid (PEO) in verschiedenen organischen Lösungsmitteln sowohl innerhalb als auch außerhalb der Kammer gemessen haben. Die Verdunstung erhöhte die Dehnungsrelaxationszeit \(\lambda_{E}\) für PEO in flüchtigen Lösungsmitteln wie Dichlormethan und Chloroform erheblich. PEO/Chloroform-Lösungen zeigten einen über 20-fachen Anstieg von \(\lambda _{E}\) aufgrund der Bildung eines durch Verdunstung induzierten Oberflächenfilms; Verdunstungsstudien bestätigten Oberflächenmerkmale und Hautbildung, die an Knickinstabilitäten erinnern, die häufig bei trocknenden Polymerlösungen beobachtet werden. Schließlich wurden die Relaxationszeiten von halbverdünnten PEO/Chloroform-Lösungen unter Umgebungskontrolle gemessen, wobei \(\lambda _{E}\) mit der Konzentration durch den Exponenten \(m=0,62\) skaliert wurde. Diese Messungen validieren die verdunstungskontrollierte DoS-Umgebung und bestätigen, dass Chloroform ein gutes Lösungsmittel für PEO ist, mit einem Flory-Exponenten von \(\nu =0,54\). Unsere Ergebnisse sind die ersten, die die Verdunstung während der DoS-Dehnungsrheologie kontrollieren und Richtlinien liefern, die festlegen, wann eine Umgebungskontrolle erforderlich ist, um genaue rheologische Parameter zu erhalten.

Dehnungsströmungen spielen eine wichtige Rolle bei der Übertragung1, Ablagerung und Auflösung von flüchtigen Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität in industriellen Prozessen von der Beschichtung2,3 über den Tintenstrahldruck4,5 bis hin zur Kraftstoffeinspritzung6. Komplexe Strömungen wie Vorwärtswalzenbeschichtung3 und Sprühen7,8 erzeugen Tröpfchen durch die Ausdehnung und das Aufbrechen von Filamenten. In diesen industriellen Prozessen werden häufig flüchtige organische Lösungsmittel verwendet, um Formulierungsbestandteile aufzulösen und ein einfaches Trocknen der aufgetragenen Beschichtungen zu ermöglichen9,10,11. Zusätzlich zu den angewandten Verarbeitungsparametern bestimmen die Viskoelastizität der Flüssigkeit und die entsprechenden rheologischen Dehnungseigenschaften den Anteil der Flüssigkeit, der in Tröpfchen zerfällt, die Zeitskalen für das Aufbrechen und die Verteilung der Tröpfchengröße7. Diese rheologischen Parameter können daher zur Quantifizierung der Beschichtbarkeit und Sprühbarkeit makromolekularer Lösungen12,13,14 verwendet werden, die in Kombination mit der Geschwindigkeit der Lösungsmittelverdunstung weitgehend die Beschichtungsqualität bestimmen15. Obwohl Eigenschaften wie die Nullviskosität bei der Steuerung dieser Strömungen eine Rolle spielen, bestimmen Gegenstücke wie die Dehnviskosität das endgültige Aufbrechen von Flüssigkeitströpfchen. Darüber hinaus ist die Dehnviskosität in verdünnten Polymerlösungen häufig um Größenordnungen größer als die Scherviskosität2,16, eine Eigenschaft, die bei Beschichtungs- und Druckanwendungen nachteilig sein kann. Da Dehnungsströmungen Verformungen hervorrufen, die die Struktur komplexer Fluidelemente wie Polymerknäuel stärker zerstören als bei analogen Scherströmungen17,18, kann die Dehnungsrheologie auch einen besseren Hinweis auf die Leistung bei Beschichtungsprozessen für Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität geben. Die Verbreitung des Dehnungsflusses in industriellen Prozessen und sein starker Einfluss auf die Polymerkonformation machen die Dehnungsrheologie daher besonders nützlich für die Messung grundlegender Materialeigenschaften komplexer Flüssigkeiten und für die Steuerung der Probenformulierung vor der Maßstabsvergrößerung.

Rheologische Parameter wie Dehnviskosität und Relaxationszeit (\(\lambda _{E}\)), die zur Charakterisierung dieser Strömungen nützlich sind, können nicht allein durch das Scherverhalten vorhergesagt werden2,19. Während ein einachsiger Dehnungsfluss durch ein Mikrofluidgerät20 oder einen Strahl16,21 erzeugt werden kann, verwenden beide Techniken individuell angefertigte Geräte, die eine Vorabkenntnis der Fluideigenschaften wie der Dehnungsviskosität erfordern, um die auftretenden Dehnungsraten zu bestimmen. Die Ausdehnungsrate einer Flüssigkeit in einem mikrofluidischen Gerät oder einem Strahl hängt von der Größe des speziell angefertigten Kanals oder der speziell angefertigten Düse ab21,22, daher kann die Extraktion von Materialeigenschaften ein komplizierter, iterativer Prozess sein. Darüber hinaus erzeugen diese Techniken häufig gemischte Scher- und Dehnströmungen, was die Unterscheidung der spezifischen Auswirkungen der Dehnströmung schwierig macht.

Eine Technik zur Erzeugung einer besser definierten Dehnströmung in Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität ist die kapillargesteuerte Verdünnung und Auflösung einer gedehnten Flüssigkeitsbrücke. Hier verdünnt sich eine Flüssigkeitsbrücke von selbst und bricht auf, wenn keine aktiven äußeren Kräfte einwirken2,23. Abhängig vom Gleichgewicht der Trägheits-, Viskose-, Elastizitäts- und Kapillarkräfte auf die dünner werdende Flüssigkeitsbrücke entwickelt sich der minimale Radius der Flüssigkeitsbrücke, R, im Laufe der Zeit und folgt Skalierungsgesetzen, die einer Reihe von Strömungsregimen entsprechen. Die dimensionslose Ohnesorge-Zahl Oh beschreibt das Gleichgewicht der viskosen Kräfte gegenüber den Trägheits- und Oberflächenspannungskräften, gegeben durch:

wobei \(\eta _{0}\), \(\rho\) und \(\sigma\) die Nullscherviskosität, Dichte bzw. Oberflächenspannung der Lösung sind und \(R_{0}\) ist der anfängliche Radius der Flüssigkeitsbrücke, oft angenähert durch den Radius der Düse oder Platten, die zur Erzeugung der Brücke verwendet werden. Bei Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität (\(Oh<1\)) wird die Verdünnung als Gleichgewicht zwischen Trägheits- und Kapillarkräften ausgedrückt, die als Trägheitskapillarverdünnung (IC) bezeichnet wird. Wenn \(Oh>1\), werden viskose Kräfte wichtig und es kommt zu einer viskokapillaren (VC) Verdünnung. Bei Flüssigkeiten mit erheblicher Elastizität, wie z. B. Polymerlösungen, können beim Verdünnen elastische Kräfte beginnen, die Trägheits- und Viskosekräfte zu dominieren, was zu einem Übergang in den elasto-kapillaren (EC)-Bereich führt. Ausdrücke, die die Ausdünnungsphänomene in jedem Regime mathematisch beschreiben, können anschließend verwendet werden, um eine Reihe von rheologischen und Verarbeitungsparametern zu extrahieren, wie z. B. die Dehnungsrelaxationszeit \(\lambda _{E}\) oder die „Breakup“- oder Pinch-off-Zeit bei bei dem das Filament reißt, \(t_{b}\)2,24,25,26.

Mathematische Beschreibungen kapillarer Selbstverdünnungsphänomene basieren auf der Annahme fester Endpunkte, einer homogenen Zusammensetzung der Flüssigkeitsbrücke und einer stetigen Verdünnung, die nicht durch Schwingungen der freien Oberfläche gestört wird. Die instabile Flüssigkeitsbrücke wird typischerweise in einem Instrument wie dem Capillary Breakup Extensional Rheometer (CaBER)27,28,29 durch die schnelle Trennung zweier Platten gebildet. Allerdings verdünnen Proben mit niedriger Viskosität häufig innerhalb von Zeiträumen, die der für die Plattentrennung erforderlichen Zeit ähneln, wodurch die Bildung einer selbstverdünnenden Flüssigkeitsbrücke verhindert wird30. Darüber hinaus kann eine schnelle Plattentrennung schwere Trägheitseffekte verursachen2,16,31,32, die durch die niedrigen Oberflächenspannungen von Lösungen, die in organischen Lösungsmitteln gebildet werden, noch verstärkt werden. Die Verdunstung ist ein weiteres Problem bei der Messung flüchtiger Systeme5,33, da die CaBER-Platten nicht gut gegenüber der Umgebung abgedichtet sind. Während speziell angefertigte CaBER-Instrumente Kammern mit besserer Abdichtung zur Temperaturkontrolle eingeführt haben34,35, nutzten diese Studien die Kammern nicht zur Kontrolle der Verdunstung. Frühere Arbeiten von Sousa und Mitarbeitern33,36 beinhalten eine echte Umweltkontrolle durch Suspendieren der wässrigen Proben in einem Ölbad, aber diese Methode führt eine Öl-Wasser-Grenzfläche ein, die die Ausdünnung der Flüssigkeitsbrücke zusätzlich beeinflusst37 und ist für mit Öl mischbare Proben ungeeignet. Ähnlich wie bei CaBER wurde ein versiegeltes Mikrofilament-Rheometer zur Messung flüchtiger druckempfindlicher Klebstoffflüssigkeiten verwendet und ein 1D-Newtonsches Modell wurde entwickelt, um die Filamentverdünnung in Gegenwart flüchtiger Lösungsmittel vorherzusagen14. Leider stimmten Modell und Experimente nicht gut überein, insbesondere bei flüchtigeren Proben.

Eine Alternative zu CaBER ist die kürzlich entwickelte Dripping-onto-Substrat (DoS)-Rheometrietechnik23,32. Bei der DoS-Methode wird die instabile Flüssigkeitsbrücke durch langsames Tropfen eines einzelnen Tropfens auf ein Substrat erzeugt. Diese Technik ermöglicht die Messung komplexer Flüssigkeiten in kleinen Volumina (\(\sim\) 10 \(\upmu\)L, reduziert den Einsatz teurer Probenkomponenten, mildert Vorverformungen und minimiert Trägheitseffekte, was die Messung von ermöglicht Systeme mit geringer Oberflächenspannung und niedriger Viskosität. Durch die direkte Montage der Spritze über dem Substrat38 kann der Kontakt zwischen der Probe und überschüssigen Schläuchen, die in der Standard-DoS-Instrumentierung23,32 verwendet werden, eliminiert werden, wodurch Auslaugungsprobleme durch die Verwendung organischer Lösungsmittel verhindert und das Probenvolumen weiter reduziert werden. Das kleine Volumen und das hohe Verhältnis von Oberfläche zu Volumen des Tropfens verstärken jedoch die Verdunstungseffekte in flüchtigen Systemen, und die DoS-Instrumentierung hat bisher keine echte Umweltkontrolle eingesetzt5,23,38,39.

Während sich die meisten DoS-Experimente bisher auf wässrige Systeme konzentrieren, demonstrieren neuere Arbeiten die Verwendung der DoS-Technik zur Messung komplexer Flüssigkeiten in Lösungsmitteln mit moderaten Siedepunkten (\(T_{BP}\ge 65\,^{\circ }\)C ) wie Methylethylketon5, Methanol40 und Ethylacetat41. In diesen Studien wurde versucht, die Verdunstung zu begrenzen, indem die Versuche schnell durchgeführt wurden, um die Zeit zu minimieren, in der die Probe mit der Luft in Kontakt kommt. Jüngste Arbeiten von Merchiers und Mitarbeitern nutzten eine versiegelte Umgebung, um die Verdunstung in Acetonitril/Wasser-Lösungen zu verlangsamen, allerdings ohne ein Lösungsmittelreservoir zur Sättigung der Umgebung42. In keiner dieser Arbeiten wurden jedoch die Verdunstungseffekte auf den hängenden Tropfen quantifiziert oder abgeschätzt. Da die Verdunstungsrate ein zentraler Gesichtspunkt bei der Auswahl der Verarbeitungsparameter für Beschichtungsprozesse mit flüchtigen Lösungsmitteln ist43,44, können diese flüchtigen Beschichtungen nur durch Kontrolle der Verdunstung in die Umgebung untersucht werden. Darüber hinaus kann ohne eine Methode zur echten Umweltkontrolle die Auswirkung der Verdunstung auf die Ausdehnung nicht einfach von der Auswirkung der Durchflussrate5,41 oder der Lösungsmittelqualität42 getrennt werden. Derzeit lassen sich Verdunstungseffekte am besten durch wiederholte Versuche mit unterschiedlichen Expositionszeiten untersuchen, ähnlich der Arbeit von Tripathi und McKinley an hygroskopischen Glycerinlösungen45.

Daher muss die Kapillarverdünnung verdünnter Polymerlösungen noch in einer Geometrie mit einer freien Oberfläche charakterisiert werden, an der die Verdunstungsrate kontrolliert werden kann. Daher beschränkte sich die Dehnungsrheometrie der Kapillarverdünnung weitgehend auf die Untersuchung von Lösungsmitteln mit relativ hohen Siedepunkten. Darüber hinaus wurden die Kopplungseffekte von Verdunstung und Ausdehnung während DoS-Messungen nicht untersucht. Verdunstung kann die Probe konzentrieren oder Oberflächeninhomogenitäten wie Filme verursachen, ähnlich denen, die beim Faserspinnen46,47,48 und bei sessilen Tropfen49,50 beobachtet werden, was das Ausdünnungsverhalten der Flüssigkeitsbrücke selbst im verdünnten Bereich beeinflussen würde.

Um die Dehnungsrheologie des Tropfens auf das Substrat (DoS) in komplexen Flüssigkeiten, die in flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst sind, ohne Verdunstungseffekte genau zu messen, haben wir ein direkt montiertes DoS-Gerät38 entwickelt, das außerdem so angepasst wurde, dass es die Flüssigkeitsbrücke in einer Umgebungskontrollkammer umschließt Kontrolle der Verdunstung. Um das Instrument zu validieren und Verdunstungseffekte zu untersuchen, wurde eine Probe aus hochmolekularem Polyethylenoxid (PEO, \(M_{W}= 10^{6}\) g/mol) in Lösungsmitteln unterschiedlicher Qualität und Flüchtigkeit untersucht. PEO wurde aufgrund seiner umfassenden Charakterisierung in verdünnten und halbverdünnten wässrigen Lösungen mittels Kapillarverdünnungsmethoden (CaBER und DoS) als Modellsystem ausgewählt2,23,51,52,53,54. Hier wurde das elastokapillare (EC) Ausdünnungsverhalten2,23,52,53,54 von PEO in der frei verdampfenden Konfiguration mit der Umgebungstemperatur-kontrollierten Konfiguration des Instruments verglichen. Mithilfe einer Kombination aus DoS, Oberflächenspannungsmessungen, Scherrheologie und Verdunstungsstudien demonstrieren wir den Nutzen verdunstungsgesteuerter DoS für die Messung der genauen Dehnrheologie von Polymeren, die in leicht flüchtigen Lösungsmitteln gelöst sind. Diese Studien identifizieren nicht nur verdunstungsbedingte Konzentrationsänderungen, sondern zeigen auch, dass sich während DoS unter Umgebungsbedingungen Oberflächenfilme bilden können. Durch die Bewertung des Einflusses der Lösungsmittelverdunstung auf die Dehnung validieren wir unsere Technik für verdunstungskontrolliertes DoS und legen Richtlinien dafür fest, wann eine Umgebungskontrolle während der DoS-Dehnungsrheologie für genaue Messungen erforderlich ist.

Das Tropf-auf-Substrat-Gerät besteht aus einem Abgabesystem zum Extrudieren des Tropfens, der die Flüssigkeitsbrücke bildet, und einem Bildgebungssystem zur präzisen Messung des Verdünnungsprofils der Brücke bei hoher Geschwindigkeit (Abb. 1; siehe Abschnitt „Methoden“).

Schematische Darstellung des verdunstungsgesteuerten DoS-Instruments mit Opferlösungsmittelreservoir und Umgebungskontrollkammer, angepasst von Lauser et al.38 (siehe SI.2); Aufbau adaptiert von Dinic und Sharma23. Zur Durchführung von DoS-Messungen wird mit der Spritzenpumpe ein Tropfen aus einer Nadel mit dem Radius \(R_{0}\) extrudiert, der dann bei Kontakt mit dem Substrat eine Flüssigkeitsbrücke mit der Höhe h bildet. Eine Hochgeschwindigkeitskamera erfasst die Entwicklung des minimalen Radius R der Flüssigkeitsbrücke, wenn die Brücke mit der Zeit dünner wird. Die Umgebungskontrollkammer sorgt für eine mit Lösungsmitteldampf angereicherte Atmosphäre rund um den Tropfen, um eine Verdunstung während dieses Verdünnungsprozesses zu verhindern.

Um das DoS-Instrument so zu modifizieren, dass es eine mit Lösungsmitteldampf angereicherte Atmosphäre bietet, wurde eine Glaskammer durch Hinzufügen eines selbstheilenden Septums, Silikondichtmittel und Schrauben zur Befestigung der Deckelklammern und als interne Befestigungselemente verändert. Eine maßgeschneiderte Plattform wurde so entworfen, dass sie in die Kammer passt, in 3D aus Nylon gedruckt und an der Innenseite mit Schrauben befestigt, um einen Miniatur-Laborheber über dem Lösungsmittelreservoir zu tragen. Um verdampfungskontrollierte DoS-Messungen durchzuführen (Abb. 1), wird die Kammer unter der Spritzenpumpe auf Antivibrationslamellen platziert, um mechanische Störungen zu minimieren, wobei die Nadel auf das Septum ausgerichtet ist. Nach dem Befüllen des Behälters mit Lösungsmittel lässt man die Kammeratmosphäre vor der Messung \(\ge\) 45 Minuten lang mit Lösungsmitteldampf sättigen. Verdunstungsstudien an hängenden PEO-Tropfen in vier Lösungsmitteln bestätigen, dass 45 Minuten ausreichen, um die Verdunstung über einen längeren Zeitraum als für die Durchführung der DoS-Messung erforderlich zu mildern (SI.10); Zusätzliche DoS-Versuche nach 2-stündiger Äquilibrierung bestätigen, dass \(\lambda_{E}\) nicht durch die Äquilibrierungszeit nach 45 Minuten beeinflusst wird (SI.11).

Kapillarverdünnungs- und Verdunstungsmessungen von PEO in Lösungsmitteln unterschiedlicher Qualität und Flüchtigkeit zeigen, dass die Umweltkontrollkammer die Verdunstung äußerst wirksam begrenzt (Abb. 2). Die Qualität des Lösungsmittels wurde über die Scherrheologie (Tabelle 1, SI.8) und die Werte der relativen Energiedichte (RED) geschätzt, die aus Hansen-Löslichkeitsparametern berechnet wurden55; Kleinere Werte weisen auf eine bessere Lösungsmittelqualität hin. Hier ROT \(\le\) 1 für jedes Lösungsmittel mit PEO, was auf eine ziemlich gute Lösungsmittelqualität hinweist. Zu den Lösungsmitteln gehören Chloroform, Dichlormethan (DCM), Wasser und N-Methylformamid (NMF) mit Siedepunkten im Bereich von 40 bis 183 °C (Tabelle 1). Abbildung 2 zeigt repräsentative DoS-Versuche und -Anpassungen, wenn der Tropfen in der Kammer eingeschlossen ist (\(\bullet\)-Symbol) und wenn der Tropfen Umgebungsbedingungen ausgesetzt ist (\(\square\)-Symbol, \(\sim\) 23 \(^{\circ }\)C, 40 % relative Luftfeuchtigkeit); 2D-Bilder während der Verdünnung in der geschlossenen Konfiguration sind für Lösungen mit den geringsten (PEO/NMF) und stärksten (PEO/Chloroform) Verdunstungseffekten eingefügt. Rohdaten aller Versuche und Reproduzierbarkeit siehe SI.13. Repräsentative radiale Entwicklungsprofile sind zwischen der offenen und der geschlossenen Konfiguration für Wasser und NMF, die beiden am wenigsten flüchtigen Lösungsmittel, nahezu identisch (Abb. 2a, b); Allerdings werden für PEO in DCM und Chloroform signifikante Abweichungen in den Ausdünnungsprofilen beobachtet (Abb. 2c, d), wobei Versuche ohne Umgebungskontrolle wesentlich längere Dehnungsrelaxationszeiten (\(\lambda _{E}\)) und Filament zeigen Lebensdauern (\(t_{b}\)).

Repräsentative verdunstungskontrollierte DoS-Kapillarverdünnungsmessungen von 3 mg/ml PEO in: (a) Wasser, (b) NMF, (c) DCM und (d) Chloroform. Die Einschübe in (b) und (d) zeigen 2D-Bilder der Ausdünnung im Inneren der Kammer bei (von L nach R) \(R/R^{*}= 1\) (Beginn des EC-Regimes), 0,7, 0,4 und 0,1. (a,b) Wie erwartet wird für schwerflüchtige Lösungsmittel (Wasser, NMF) kein statistisch signifikanter Unterschied in \(\lambda _{E}\) beobachtet; siehe Tabelle 1. (c,d) In flüchtigeren Lösungsmitteln (Chloroform, DCM) ergeben sich deutliche Unterschiede in den Verdünnungsprofilen und \(\lambda _{E}\) zwischen Versuchen, die innerhalb und außerhalb der Klimakontrollkammer durchgeführt wurden

Alle mit Umgebungskontrolle gemessenen PEO-Lösungen weisen zwei unterschiedliche Strömungsregime auf; Im Gegensatz dazu zeigt frei verdampfendes PEO/Chloroform einen breiten Übergang zwischen dem Fließverhalten zu frühen Zeiten und zu langen Zeiten. Angesichts der niedrigen Lösungsviskositäten und des PEO-Gehalts (3 mg/ml) wird erwartet, dass PEO-Lösungen zunächst eine inertiokapillare (IC) Verdünnung (\(Oh\ll 1\), Gleichung (1)) aufweisen, bevor sie in eine elastokapillare ( (EG)-Regime (SI.8). Das IC-Regime wird durch die Rayleigh-Zeit2,56 (\(t_{R}=\sqrt{\rho R_{0}^{3}/\sigma }\)) für ein Fluid mit der Dichte \(\rho\) bestimmt. und Oberflächenspannung \(\sigma\). Die Entwicklung des minimalen Radius R ausgehend von seinem Anfangswert \(R_{0}\) während der IC-Ausdünnung wird durch2,24,25,57 beschrieben:

Dabei ist \(\alpha\) eine Konstante und \(t_{f}\) die Abschnürzeit für eine nichtviskose Flüssigkeit. Im anfänglichen Fließregime (\(t-t_{c}<0\) in Abb. 2) verdünnt sich PEO in allen Lösungsmitteln über eine Potenzgesetzsskalierung, die dem charakteristischen Wert von \(n=2/3\) folgt. zur inertiokapillären Ausdünnung (Tabelle 1). Siehe SI.15 für auf einer \(t_{f}-t\)-Skala aufgetragene Daten, individuelle Versuchsdaten und IC-Anpassungen.

Nach dem anfänglichen IC-Regime kommt es in allen PEO-Lösungen, die sowohl mit als auch ohne Umgebungskontrolle gemessen wurden, zu einer ausgeprägten EC-Verdünnung. Das EC-Regime wird durch die Dehnungsrelaxationszeit der Polymerketten in Lösung \(\lambda_{E}\) definiert. Wenn diese Relaxation einigermaßen gut durch eine einzelne exponentielle Zerfallsfunktion2,26,58 beschrieben werden kann, verdünnt sich die Flüssigkeitsbrücke wie folgt:

wobei G der Elastizitätsmodul ist und \(t_{c}\) dem Beginn des EC-Regimes entspricht. Hier wird \((GR_{0}/2\sigma )^{1/3}\) wie üblich als Anpassungskonstante behandelt23,38. Beachten Sie, dass in Abb. 2 R stattdessen auf \(R^{*}\), den Radius bei \(t_{c}\), normiert ist, um einen einfachen Vergleich zwischen Lösungen zu ermöglichen.

Die extrahierten Dehnrelaxationszeiten für PEO-Lösungen in Wasser sind für Messungen innerhalb und außerhalb der Kammer statistisch gleich (Abb. 2a, Tabellen 1 und S1) und stimmen quantitativ mit früheren DoS-Ergebnissen überein23,38. Diese früheren Studien berücksichtigten keine Umweltkontrolle, was darauf hindeutet, dass die Umgebungsbedingungen für die Messung verdünnter wässriger Polymere über DoS ausreichend sind. Ebenso werden keine statistisch signifikanten Unterschiede zwischen offenen und geschlossenen Versuchen für Lösungen in NMF beobachtet (Abb. 2b, SI.3), einem Lösungsmittel mit geringerer Flüchtigkeit als Wasser (Tabelle 1). Nach Gl. (3) weist die flachere Steigung im Anpassungsbereich für PEO/NMF im Vergleich zu PEO/Wasser darauf hin, dass PEO in NMF längere Relaxationszeiten aufweist (\(\lambda _{E}=\) \(3,9 \pm 0,4\) ms vs . \(2,9 \pm 0,3\) ms). Während diese beiden Lösungen ähnliche spezifische Viskositäten haben, \(\eta _{sp}=\frac{\eta _{0}-\eta _{s}}{\eta _{s}}\), ist die Nullscherung Die Viskosität von PEO/NMF ist mehr als doppelt so hoch wie die von PEO/Wasser. Die längere \(\lambda _{E}\) in NMF wird somit sowohl durch seine höhere Viskosität als auch durch die bessere Lösungsmittelqualität für PEO beeinflusst, basierend auf Rheologie (SI.8.5) und RED-Werten (Tabelle 1). Für die halbverdünnten, unverflochtenen Polymerlösungen hier (siehe SI.7–SI.8)59:

Dabei ist N die Anzahl der Kuhn-Segmente, \(\phi\) der Polymervolumenanteil und \(\phi ^{*}\) der Volumenanteil bei der Überlappungskonzentration. Der Exponent \(x =\frac{1}{3\nu -1}\), wobei \(\nu\) der Flory-Exponent ist, der von 0,5 (Theta-Lösungsmittel, \(x=\) 2) bis 0,588 ( gutes Lösungsmittel, \(x=\) 1,3)59,60,61. Der geringfügig höhere \(\eta _{sp}\) in PEO/NMF im Vergleich zu PEO/Wasser ist daher wahrscheinlich ein Kompromiss zwischen einem niedrigeren x-Wert und einem höheren \(\phi\) relativ zu \(\phi ^{* }\) in PEO/NMF.

Wenn PEO jedoch in flüchtigeren Lösungsmitteln wie Chloroform und DCM gelöst wird, werden aufgrund der Verdunstung bei Umgebungsbedingungen starke Unterschiede in den Dehnströmungsparametern beobachtet. Für PEO in DCM erhöht sich die Filamentlebensdauer \(t_{b}\), oder der Zeitpunkt, zu dem das Filament aufbricht, um etwa 40 %, wenn die Kapillarverdünnung außerhalb der Kammer durchgeführt wird (Abb. 2c). Die resultierende Relaxationszeit ist auch 40 % länger für Versuche, die unter Umgebungsbedingungen gemessen wurden, als für Versuche, die aus analogen Messungen mit Umgebungskontrolle extrahiert wurden (\(\lambda _{E}=\) \(4,7 \pm 1,2\) ms vs. \( 3,4 \pm 0,2\) ms), wahrscheinlich aufgrund der höheren Lösungskonzentration aufgrund der Lösungsmittelverdunstung (SI.12). Die größere Unsicherheit, die mit \(\lambda _{E}\) für Versuche außerhalb der Kammer verbunden ist, ist auf große Unterschiede in den radialen Zerfallsprofilen zwischen wiederholten Versuchen zurückzuführen (siehe SI.13). Diese Schwankung wird wahrscheinlich durch ungleichmäßige Verdunstungseffekte während der Durchforstung verursacht, die auf das Fehlen einer kontrollierten Umgebung zurückzuführen sind.

Verdunstungseffekte während der Ausdünnung sind für PEO in Chloroform am bedeutendsten (Abb. 2d), wo sowohl die Filamentlebensdauer als auch die Dehnungsrelaxationszeit bei Versuchen, die ohne oder mit Umgebungskontrolle gemessen wurden, mehr als zehnmal länger sind (Tabelle 1). Die Unsicherheit im extrahierten Wert von \(\lambda _{E}\) für Versuche außerhalb der Kammer ist fast so groß wie \(\lambda _{E}\) selbst, was auf die drastisch unterschiedlichen Ausdünnungsprofile zurückzuführen ist, die über die Versuche hinweg erhalten wurden (SI.13). Bemerkenswerterweise zeigen in der Kammer durchgeführte Versuche eine hoch reproduzierbare Ausdünnung (SI.13), wobei die Unsicherheiten in \(\lambda _{E}\) \(\le\)10 % von \(\lambda _{E}\) betragen. . Darüber hinaus folgen 2D-Bilder während der Ausdünnung in der Kammer dem gleichen Verlauf für PEO/NMF und PEO/Chloroform (Einschübe in Abb. 2), was darauf hindeutet, dass unerwünschte Verdunstung während der Ausdünnung durch die Verwendung der Kammer erfolgreich gemindert werden kann.

Interessanterweise sind Verdunstungseffekte bei Chloroform wesentlich stärker ausgeprägt als bei DCM (20\(\times\) vs. 1,4\(\times\) Anstieg bei \(\lambda _{E}\)), obwohl DCM eine hat Siedepunkt über 20 \(^{\circ }\)C höher als Chloroform (Tabelle 1). Chloroform und DCM haben nahezu identische Oberflächenspannungen (Tabelle 1), was darauf hindeutet, dass diese Unterschiede nicht auf die Oberflächenspannung des Lösungsmittels zurückzuführen sind. Allerdings ist die durchschnittliche Dehnungsrelaxationszeit in Chloroform um \(\sim\) 30 % länger als in DCM (\(\lambda _{E}=\) \(4,4 \pm 0,3\) ms vs. \(3,4 \pm 0,2). \) ms), skaliert exakt mit der Lösungsmittelviskosität, die \(\sim\) in Chloroform um 30 % höher ist als in DCM (Tabelle 1). Für die halbverdünnten, unverflochtenen Polymerlösungen wird eine Skalierung von \(\lambda_{E}\) als 59,62 vorhergesagt:

Dabei ist kT die thermische Energie und b die Kuhn-Länge. Vorausgesetzt, dass \(\lambda _{E}\) direkt mit \(\eta _{s}\) skaliert und dass \(\eta _{sp}\) zwischen den beiden Lösungen ungefähr gleich ist, gelten die Gleichungen. (4)–(5) legen nahe, dass die Flory-Exponenten für PEO in Chloroform und in DCM ähnlich sind. Der beobachtete Unterschied in \(\lambda _{E}\) zwischen PEO in Chloroform und DCM ist daher höchstwahrscheinlich auf Unterschiede in \(\eta _{s}\) zurückzuführen; wohingegen Unterschiede in \(\lambda _{E}\) zwischen diesen beiden Lösungen und PEO in Wasser oder NMF wahrscheinlich sowohl auf die Viskosität als auch auf die Qualität des Lösungsmittels zurückzuführen sind. Angesichts der Ähnlichkeit der Lösungsmittelqualität für PEO in Chloroform und DCM nehmen wir an, dass die offensichtliche Diskrepanz in der Größenordnung der Verdunstungseffekte und der Lösungsmittelflüchtigkeit auf eine verringerte PEO-Mobilität in Chloroform aufgrund höherer \(\eta _{s}\) zurückzuführen ist weiter unten näher erkundet werden.

Da Chloroformlösungen die drastischsten Verdunstungseffekte zeigen, wurden die Dehnungsrelaxationszeiten von PEO/Chloroformlösungen bei verschiedenen Konzentrationen im verdünnten und halbverdünnten Bereich gemessen, um zu bestätigen, dass die Verdunstung durch die Kammer ausreichend gemildert wird. Diese Messungen ermöglichen die Bestimmung der Lösungsmittelqualität von Chloroform über bekannte Skalierungen zwischen Konzentration und \(\lambda _{E}\) (Gleichung 5) und stellen eine zusätzliche Metrik bereit, anhand derer die Umweltkontrollfähigkeiten der DoS-Probenumgebung validiert werden können . Repräsentative Darstellungen der Radiusentwicklung, Dehnviskositäten und Dehnrelaxationszeiten sind in Abb. 3 dargestellt.

(a) Radiusentwicklung, (b) Dehnviskositäten \(\eta _{E}\) und (c) zugehörige Relaxationszeiten \(\lambda _{E}\) für halbverdünnte PEO/Chloroform-Lösungen. Ähnlich wie bei PEO/Wasser-Lösungen23 verlängert sich das EC-Regime (a) und \(\eta _{E}\) nimmt zu (b) mit zunehmender PEO-Konzentration. (c) Relaxationszeiten skalieren mit der Konzentration als \(\lambda _{E} \propto c^{0.62}\). Fehlerbalken sind die Standardabweichung über mehrere Versuche hinweg; Der schattierte Bereich spiegelt das 95 %-Konfidenzintervall um die Anpassung an Durchschnittswerte wider.

Da \(\phi\) mit der Konzentration c skaliert, kann die Lösungsmittelqualität gemäß Gl. gemessen werden. (5) durch Anpassen der durchschnittlichen Relaxationszeiten an ein Potenzgesetz \(\lambda _{E}=Ac^{m}\), wobei \(m=\frac{2-3\nu }{3\nu -1 }\) und reicht von 0,31 (gutes Lösungsmittel) bis 1 (Theta-Lösungsmittel). Hier wurde die kritische Überlappungskonzentration \(c^{*}\), die den nominellen Beginn des halbverdünnten Regimes markiert, unter Verwendung der intrinsischen Viskosität \([\eta ]\) geschätzt, die sowohl aus der Rheologie (SI.8) als auch aus berechnet wurde die Mark-Houwink-Sakurada-Gleichung, wobei \(c^{*}\ approx\) \(\frac{1}{[\eta ]}\) (SI.7). Wie in Abb. 3 gezeigt, gilt für PEO in Chloroform \(m=0,62\), was einem Flory-Exponenten von \(\nu =0,54\) entspricht. Dieser Befund steht im Einklang mit einer besseren Solvatisierung in Chloroform als in Wasser, wo Wasser über einen vergleichbaren Konzentrationsbereich ein Theta-Lösungsmittel ist (\(m=1\), \(\nu =0,5\))53. Allerdings ist Chloroform noch weit vom idealen guten Lösungsmittel entfernt (\(m=0,31\), \(\nu =0,588\)), was in Kombination mit seinem hohen Dampfdruck zu verstärkten Verdunstungseffekten und Filmbildung auf der freien Oberfläche führen kann Oberfläche der Flüssigkeitsbrücke, was zu dramatischen Unterschieden zwischen den mit und ohne Umgebungskontrolle beobachteten Dehnungsrelaxationszeiten führt.

Wir stellen fest, dass in Abb. 3 m angepasst ist, einschließlich eines Punktes im verdünnten Bereich, da \(c^{*}\) eine Schätzung ist und Änderungen in der Skalierung von \(\lambda _{E}\) mit der Konzentration dies tun nicht immer perfekt mit \(c^{*}\)23,53 übereinstimmen. Wenn nur die vier Punkte über \(c^{*}\) zur Bestimmung von \(\nu\) verwendet werden, erhält man ein ähnliches Ergebnis (\(\nu =0,55\)). Bemerkenswerterweise skaliert verdünntes wässriges PEO hier ähnlich wie halbverdünntes PEO/Chloroform, nämlich \(\lambda _{E} \propto c^{0,65}\) (\(\nu =0,535\)). Obwohl die Skalierung in Gl. (5) wird aus einer Blob-Theorie für halbverdünnte, nicht verwickelte Polymerlösungen abgeleitet.62 Die Streckung von Polymerketten durch Dehnungsfluss kann zum Screening ausgeschlossener Volumenwechselwirkungen führen53 und möglicherweise den Wert von m erhöhen (Senkung von \(\nu\)). unabhängig von der Lösungsmittelqualität für ausreichend gedehnte Ketten. Eine weitere Konsequenz dieser dehnungsinduzierten Polymerkettenwechselwirkungen besteht darin, dass sich Polymerlösungen, die aufgrund ihrer Gleichgewichtskonformation als verdünnt gelten, erheblich überlappen können, sodass ihre Relaxationszeiten immer noch gemäß der in Gleichung (1) gezeigten halbverdünnten Theorie skalieren. (5)23,51,53. Unabhängig davon, ob die Konzentrationsskalierung für PEO/Chloroform (\(\nu =0,54\)) mit wässrigem verdünntem PEO (\(\nu =0,535\)) oder wässrigem halbverdünntem PEO (\(\nu = 0,5\)), Chloroform ist das bessere Lösungsmittel.

Um die Verdunstung und die Effekte der freien Oberfläche weiter zu untersuchen, betrachten wir zwei Möglichkeiten: (1) dass die Verdunstung homogen erfolgt, wobei sich die Probe bei der Verdunstung gleichmäßig konzentriert, oder (2) inhomogen, wobei sich das Polymer an der Tropfenoberfläche konzentriert und einen viskoelastischen Film bildet. Sowohl homogene als auch inhomogene Verdunstung würden die beobachtete Relaxationszeit verlängern. Da Chloroform jedoch weniger flüchtig ist als DCM, aber stärkere Verdunstungseffekte aufweist, reicht ein homogener Anstieg der PEO-Konzentration proportional zur Lösungsmittelverdunstungsrate nicht aus, um den Größenordnungsunterschied in \(\lambda _{E}\ vollständig zu erklären. ) für Versuche in Chloroform im Vergleich zu DCM außerhalb der Kammer. Die Bildung eines Oberflächenfilms oder Oberflächeninhomogenitäten während der Verdampfung in verdünnten PEO/Chloroform-Lösungen würden diese Beobachtungen jedoch besser erklären.

Bilder während der Verdünnung aus zwei offenen DoS-Versuchen mit PEO in Chloroform bestätigen diese Hypothese, bei der sich ein sichtbarer Oberflächenfilm auf der Flüssigkeitsbrücke bildet (Abb. 4). Wir postulieren unterschiedliche Ausdünnungsmechanismen für jeden Versuch und erklären Inkonsistenzen in den radialen Zerfallsprofilen und große Unsicherheiten in \(t_{b}\) und \(\lambda_{E}\) für PEO/Chloroform, gemessen außerhalb der Kammer (Tabelle 1, SI.13). In Abb. 4a verläuft die Ausdünnung ziemlich gleichmäßig und das Filament bleibt trotz der Anwesenheit der Oberflächenschicht achsensymmetrisch. Diese Bilder deuten darauf hin, dass sich ein „unterkritischer“ Film bildet, der die Tröpfchenoberfläche nicht vollständig bedeckt, was zu \(\lambda _{E}\) führt, die \(\sim\) 2–3\(\times\) länger sind als Versuche in der Kammer aufgenommen (SI.13). Im letzten Bild tritt ein Phänomen auf, das an Perlen auf einer Schnur erinnert, wenn ein Teil des Films von der oberen Wölbung abbricht und am Glühfaden entlang gleitet. Der relativ bescheidene Anstieg von \(\lambda _{E}\) und die beobachtete achsensymmetrische Ausdünnung legen jedoch nahe, dass der unterkritische Film nicht den gesamten Ausdünnungsprozess dominiert und dass verdampfungsbedingte Konzentrationsänderungen auch \(\lambda _{ E}\).

DoS-Bilder und schematische Darstellung der vorgeschlagenen Filmbildung für 3 mg/ml PEO/Chloroform (keine Kammer). (a) Versuch 1 zeigt eine unterkritische Filmbildung, bei der ein verbundener Film nicht die gesamte Brückenoberfläche überspannt. (b) In Versuch 2 überspannt ein kritischer Film die gesamte Oberfläche und verlängert \(t_{b}\) und \(\lambda_{E}\) erheblich. In beiden Versuchen hat sich der Film bereits gebildet, als der Tropfen das Substrat berührt und dünner zu werden beginnt (Bild 1). Während Versuch 1 jedoch die axiale Symmetrie beibehält, wird die Symmetrie in Versuch 2 gebrochen und der Oberflächenfilm dominiert die Ausdünnung, was die großen Abweichungen bei \(\lambda_{E}\) und der Auflösungszeit für PEO/Chloroform-Versuche erklärt, die außerhalb der Kammer durchgeführt wurden .

Umgekehrt wird die Achsensymmetrie durch den „kritischen“ Film gebrochen, der im zweiten Versuch die Brückenoberfläche überspannt (Abb. 4b). Der vollständig verbundene Film neigt und verzerrt zunächst das Filament (Bilder 2–3); Dieses Merkmal entwickelt sich dann zu einer Kerbe auf dem Filament (Bild 4). Da die Elastizität des Films die primäre Kraft ist, die der Ausdünnung entgegenwirkt, ist \(\lambda_{E}\) bei diesen Versuchen im Vergleich zu Versuchen in der Kammer um mehr als das 30-fache größer (SI.13). Schließlich bildet die Kerbe in der oberen Hälfte der Brücke ein dünneres Filament, während in der unteren Hälfte ein dickerer Bereich verbleibt, der mehr Oberflächenfilm enthält (Bild 5). Im letzten Bild ist der größte Teil des Films abgelaufen und schließlich ist ein nahezu achsensymmetrisches Filament zu erkennen.

Zeitraffervideos hängender Tropfen von 3 mg/ml PEO/Chloroform innerhalb und außerhalb der Kammer erfassen inhomogene Tropfenoberflächenmerkmale für offene Versuche, was die vorgeschlagene Filmbildung weiter unterstützt (siehe SI.9). Während Versuche in der Kammer homogen erscheinen, zeigen 2D-Bilder offener Versuche deutliche Hinweise darauf, dass sich beim Verdampfen des Lösungsmittels ein Film bildet und zusammenzieht (Abb. S10). Insbesondere reichen Änderungen der gemessenen Oberflächenspannung in den offenen Versuchen nicht aus, um eine Filmbildung zu diagnostizieren, da \(\sigma\) über 35 s nur um 10 % abnimmt (Abb. S11). Die Filmbildung ist bereits zu Beginn des Videos erkennbar, was darauf hindeutet, dass die Verdunstung beginnt, bevor sich der Tropfen vollständig gebildet hat. Die Faltenbildung in den DoS-Bildern (Abb. 4) und auf der Oberfläche des hängenden Tropfens (Abb. S10a) steht im Einklang mit einer Knickinstabilität, die bei der Verdunstung liegender Tropfen beobachtet wird49,50.

Die Bildung von Oberflächenfilmen wird durch eine Péclet-Zahl \(Pe=\frac{R_{0}J}{D}\)50 bestimmt, wobei \(R_{0}\) die anfängliche Tropfen- oder Brückengröße und J die Verdunstungsgröße ist Fluss des Lösungsmittels pro Flächeneinheit und D ist das Polymerdiffusionsvermögen im Lösungsmittel. Die Filmbildung in PEO/Chloroform weist auf eine höhere Péclet-Zahl als in PEO/DCM hin, da der Verdunstungsfluss des Lösungsmittels, der das Polymer in Richtung der tröpfchenfreien Oberfläche drückt, schneller ist als die Polymerdiffusion von der Oberfläche weg. Ohne Umweltkontrolle wird J für verdünnte Lösungen hauptsächlich durch den Lösungsmitteldampfdruck bestimmt, wobei schnellere Tropfenverdampfungszeiten, die bei PEO/DCM im Vergleich zu PEO/Chloroform (SI.10) beobachtet werden, darauf hindeuten, dass \(J_{DCM}>J_{Chloroform}\ ). Da die anfänglichen Tropfengrößen gleich sind, muss die PEO-Diffusion von der Oberfläche in Chloroform langsamer sein als in DCM. Eine langsamere Diffusion in Chloroform steht im Einklang mit der verringerten PEO-Mobilität in Chloroform aufgrund des höheren \(\eta _{s}\) und der höheren Flussaktivierungsenergie in Chloroform, die aus der Scherrheologie ermittelt wurde (SI.8).

Die verdunstungskontrollierte DoS-Methodik stellt die erste Umgebung zur Steuerung der Verdunstung bei Messungen der Dehnrheologie von flüchtigen Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität und Auftropfen auf ein Substrat dar. Abgesehen von der Verwendung eines Ölbads33, das nur für nicht mischbare Proben geeignet ist, oder einer Kammer ohne Reservoir zur Erzeugung einer angereicherten Lösungsmittelatmosphäre42,45 basieren Messungen der Dehnungsrheologie der Kapillarverdünnung flüchtiger Systeme typischerweise auf einer Verkürzung der Messzeit, um die Verdunstung zu reduzieren5,40,41. Daher kann die Schwere der Verdunstungseffekte aufgrund der kurzen Zeitspanne, in der sie auftreten, nicht einfach quantifiziert werden45. Während die Verdunstung bei DoS-Messungen durch das kleine Tröpfchenvolumen verstärkt wird, zeigen Vergleichsmessungen von PEO/Chloroform mit CaBER (SI.18), das ein größeres Probenvolumen erfordert und ein kleineres Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweist, immer noch eine signifikante Verlängerung von der Ausdünnungsprozess durch Verdunstung. Darüber hinaus ist die zur Bildung der Flüssigkeitsbrücke in CaBER erforderliche Stufendehnung für die Messung dieser Lösungen mit niedriger Viskosität und geringer Oberflächenspannung ungeeignet, da beim Verdünnen deutliche Oszillationen beobachtet werden (Abb. S29). Daher macht die Bildung eines Oberflächenfilms die Messung der Dehnrheologie von Polymerlösungen in Lösungsmitteln wie Chloroform ohne Umgebungskontrolle nahezu unmöglich.

Während PEO-Lösungen sowohl in DCM als auch in Chloroform eine signifikante Verdunstung außerhalb der Klimakontrollkammer zeigten, zeigten Chloroformlösungen drastisch größere Verdunstungseffekte, mit einem durchschnittlichen Anstieg von \(\lambda _{E}\) von 2000 % für Chloroformlösungen im Vergleich zu 40 %. für DCM-Lösungen. Diese dramatischen Unterschiede bei der Verdunstung in Chloroformlösungen werden auf die Bildung von Oberflächenfilmen zurückgeführt, was durch zusätzliche DoS-Messungen und Zeitraffervideos während der Verdunstung visuell bestätigt wird (Abb. 4 und S10). Angesichts des niedrigeren Dampfdrucks von Chloroform im Vergleich zu DCM deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass neben der Lösungsmittelflüchtigkeit auch Verdampfungseffekte und Filmbildung während DoS-Messungen eine Funktion der Lösungsmittelviskosität und Kettenmobilität sind.

Die Geschwindigkeit der Filmbildung hängt mit einer kritischen Péclet-Zahl zusammen, bei der sich ein Film bildet \(Pe=\frac{R_{0}J}{D}\)50. Diese kritische Péclet-Zahl kann auch in Bezug auf die anfängliche Konzentration des gelösten Stoffes \(\phi _{0}\) und die kritische Konzentration für die Filmbildung \(\phi _{g}\) als \(\frac{\phi) definiert werden _{g}-\phi _{0}}{1-(\phi _{0})\phi _{0}}\)50. Da die Tropfen jeder PEO-Lösung die gleiche Anfangsgröße und Konzentration haben und der Verdunstungsfluss bei DCM-Lösungen höher ist als bei Chloroformlösungen (SI.10), weist die Filmbildung in Chloroformlösungen auf eine langsamere Diffusion von PEO oder eine niedrigere kritische Konzentration hin der Filmbildung. Während die spezifischen Viskositäten für PEO in Chloroform und DCM ähnlich sind (Tabelle 1), deuten die höhere Lösungsmittelviskosität von Chloroform und die höhere Fließaktivierungsenergie für PEO in Chloroform (SI.8) auf eine verringerte Mobilität von PEO in Chloroform im Vergleich zu DCM hin.

Während bei Faserspinnprozessen eine Filmbildung aufgrund der Lösungsmittelverdunstung notwendig ist, ist der genaue Mechanismus, durch den Polymerlösungen diese Filme bilden, immer noch eine offene Frage. Die Filme wurden als gelartige Phasen50 betrachtet, deren Bildung wahrscheinlich durch die durch Dehnung induzierte Orientierung47 beeinflusst wird. Dehnausrichtung und erhöhte Konzentration nahe der Oberfläche können dazu führen, dass Polymerlösungen eine ausgerichtete Oberflächenschicht,63 eine Kern-Schale-Morphologie mit einer wohldefinierten äußeren Phase64,65 oder eine supramolekulare Struktur aus mehreren Nanofasern66 bilden. In jedem Fall führt die schnelle Verdunstung an der Oberfläche der Flüssigkeit zu einer höheren Oberflächenkonzentration67 und einer hochelastischen Oberflächenschicht in gesponnenen Fasern47,66; Daher ist es wahrscheinlich, dass ein ähnlicher Prozess bei frei verdampfendem PEO/Chloroform auftritt.

Während die Verdunstung bei DoS-Messungen in weniger flüchtigen Lösungsmitteln als Wasser bei Umgebungstemperaturen im Kurzzeitmaßstab möglicherweise kein großes Problem darstellt, lässt sich der Einfluss der Verdunstung auf diese Messungen in flüchtigen Lösungsmitteln auch nicht genau vorhersagen, ohne Eigenschaften wie Lösungsmittelqualität, Polymerdiffusivität und Verdunstung zu kennen Fluss oder ohne explizite Kontrolle von Verdunstungsphänomenen. Zusätzlich zur Messung flüchtiger organischer Lösungen ist eine Verdunstungskontrolle wahrscheinlich wünschenswert, um Lösungen in relativ nichtflüchtigen Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen oder über längere Zeiträume zu messen, insbesondere wenn diese Lösungsmittel ihre gelösten Stoffe nicht gut lösen. Daher stellt die verdunstungskontrollierte DoS-Technik ein wichtiges neues Werkzeug zur Messung der Dehnungsrheologie niedrigviskoser flüchtiger Systeme und zur Erkennung und Quantifizierung von Verdunstungseffekten auf die gemessenen rheologischen Parameter dar.

Polyethylenoxid (\(M_{W}=10^{6}\) g/mol, DP = 22.700) wurde von Beantown Chemical gekauft. Es wurden Chloroform der ACS-Qualität (Fisher Scientific), Dichlormethan der ACS-Qualität (DCM, Macron Chemical), 99 % N-Methylformamid (NMF, Sigma-Aldrich) und Wasser der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) (Fisher Scientific) verwendet wie erhalten. Lösungen wurden durch Auflösen des Pulvers in warmem Lösungsmittel und 24-stündiges Schütteln bei 4 \(^{\circ }\)C hergestellt. PEO/Chloroform-Lösungen mit niedriger Konzentration wurden durch Verdünnung aus einer 3 mg/ml-Stammlösung hergestellt.

Das in dieser Arbeit verwendete DoS-Instrument besteht aus einer 2600-Lumen-Lichtquelle, einer Hochgeschwindigkeitskamera, die 38.000 Bilder pro Sekunde aufzeichnen kann, einer Spritzenpumpe und einer Spritze mit einer Düse mit dem Außenradius \(R_{0}\). Diese Spritze wird direkt über dem Substrat montiert, anstatt wie bei anderen DoS-Instrumenten52 einen Schlauch zu verwenden, um eine Vorverformung38 zu minimieren und ein Auslaugen von Verbindungen aus dem Schlauch aufgrund von Inkompatibilität mit den verwendeten Lösungsmitteln zu verhindern. Um die Flüssigkeitsbrücke zu bilden, wird mit der Spritzenpumpe ein Tropfen nahezu bis zum Kontaktpunkt mit dem Substrat mit einer sehr geringen Flussrate, typischerweise unter 0,1 ml/h, extrudiert. Um Flüssigkeitsschwingungen aufgrund von Pumpenvibrationen bei diesem „Direct Mount“-Ansatz zu minimieren, wird die Pumpe anschließend ausgeschaltet und der hängende Tropfen und das Substrat werden in Kontakt gebracht, um die Flüssigkeitsbrücke zu bilden38.

„Offene“ Konfigurationsversuche wurden ohne die in Abb. 1 gezeigte Umgebungskontrollkammer durchgeführt. Das ungefähre Seitenverhältnis \(\frac{h}{2R_{0}}\) wurde auf \(\sim\) 1,4 angepasst, mit \ (R_{0}\) auf 0,82 mm festgelegt. Während die Ergebnisse für wässrige Polymerlösungen nahezu unabhängig von der Durchflussrate der Spritzenpumpe unter 0,5 ml/h23 sind, zeigten Versuche, die mit dem „Direct Mount“-Ansatz (Abb. 1) mit eingeschalteter Pumpe durchgeführt wurden, trägheitsgetriebene Schwingungen auf der Flüssigkeitsbrückenoberfläche (SI). .4)30. Um dieses Problem zu beheben, wird die Pumpe vor dem Tropfenkontakt mit dem Substrat ausgeschaltet und der Tisch langsam bewegt, um den Tropfen zu kontaktieren, wie zuvor beschrieben38.

Für alle „geschlossenen“ DoS-Messungen in der Kammer wurde das Reservoir mit 100 ml Lösungsmittel gefüllt. Vor dem Verschließen der Kammer wird das Seitenverhältnis (\(\frac{h}{2R_{0}}\)) zwischen Nadel und Substrat mithilfe der Kamera angepasst. Das Seitenverhältnis betrug für alle DoS-Versuche \(\sim\) 1,4, wobei \(R_{0}\) auf 0,82 mm festgelegt war. Vor der Tropfenextrusion ließ man die Kammeratmosphäre 45 Minuten lang mit Lösungsmitteldampf sättigen. Dieser Äquilibrierungszeitraum wurde zu Vergleichszwecken für alle Lösungsmittel standardisiert; Lange Äquilibrierungsperioden verringerten jedoch im Allgemeinen die Verdunstungsraten (SI.10), sodass die Verdunstungseffekte angepasst werden konnten. Die Verdunstungsraten wurden anhand von Zeitraffervideos verdunstender hängender Tropfen quantifiziert, die nach der Äquilibrierungsperiode aufgenommen wurden (SI.10). Anschließend wurde die Spritze mit Probe gefüllt und abgesenkt, um das Septum zu durchstechen. Da der Tisch in der Kammer nicht bewegt werden konnte, um den Tropfen zu treffen, wurde stattdessen die Nadel langsam heruntergedrückt, um den Kontakt mit dem Substrat herzustellen. Dieser Betriebsmodus war am wenigsten anfällig für die Einführung von Oberflächenschwingungen der Flüssigkeitsbrücke30, wahrscheinlich aufgrund der mechanischen Dämpfung durch das Septum.

Für alle Versuche (offene und geschlossene Konfigurationen) wurden Hochgeschwindigkeitsvideos des radialen Zerfalls des Filaments mit 11.800 fps und einer räumlichen Auflösung von 288 x 326 Pixeln aufgezeichnet. Einzelne Frames wurden in ImageJ mit einem Schwellenwert versehen und in Matlab analysiert, um Werte des minimalen Radius im Zeitverlauf zu extrahieren. Weitere Einzelheiten finden Sie in SI.1. Extrahierte Radien wurden auf den Radius am Übergang zwischen IC- und EC-Regime, \(R^{*}\), normiert. Trotz der geringeren Oberflächenspannung in den ausgewählten flüchtigen Lösungsmitteln (Tabelle 1) sind Beiträge des gravitativen Absackens bei den analysierten Verdünnungsprozessen unwichtig; siehe SI.5 für Berechnungen der Bindungszahl.

Die Lösungsmittelqualität wurde zunächst anhand von Werten der relativen Energiedichte (RED) geschätzt, die aus den Hansen-Löslichkeitsparametern55 berechnet wurden, wobei kleinere Werte besseren Lösungsmitteln entsprechen und Werte größer als eins auf eine schlechte Lösungsmittelqualität hinweisen. Die Lösungsmittel wurden daher basierend auf einem RED-Wert von \(\le\) 1 für das Lösungsmittel und PEO ausgewählt. Um den Beginn des halbverdünnten Regimes zu bestimmen, wurde die kritische Überlappungskonzentration \(c^{*}\) für PEO in Wasser (\(c^{*}=1,7\) mg/ml) und Chloroform (\) geschätzt. (c^{*}=1,0\) mg/ml) wurden unter Verwendung der intrinsischen Viskosität \([\eta ]\) aus der Mark-Houwink-Sakurada-Gleichung als \(c^{*}\ approx \frac{1} geschätzt. {[\eta ]}=\frac{1}{{KM_{W}}^{a}}\). Die Werte von K und a für PEO in Chloroform wurden auf der Grundlage veröffentlichter Werte der Grenzviskosität von PEO in Chloroform geschätzt (siehe SI.7)68,69,70.

Da sowohl \(c^{*}\) als auch \([\eta ]\) empfindlich auf das PEO-Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung reagieren, wurde eine Scherrheologie durchgeführt, um die Berechnungen zu unterstützen und die spezifische Viskosität \(\eta) zu bestimmen _{sp}=\frac{\eta _{0}-\eta _{s}}{\eta _{s}}\), für jede Probe; siehe SI.8. Kurz gesagt wurde eine Rheologie mit konstanter Scherung unter Verwendung eines spannungsgesteuerten Rheometers MCR 302 von Anton Paar mit einer 26,7-mm-Doppelspaltgeometrie und einer Lösungsmittelfalle durchgeführt. Diese Geometrie wurde ausgewählt, um die Oberfläche und damit das Drehmomentsignal zu maximieren und genaue Messungen von Lösungen mit niedriger Viskosität zu ermöglichen. Da diese Lösungen eine niedrige Viskosität haben und über einen Bereich von Schergeschwindigkeiten nahezu Newtonsche Werte aufweisen, wurden Lösungen bei mehreren Schergeschwindigkeiten gemessen, um ein verbessertes Drehmomentsignal zu erhalten. Die Null-Scherviskosität \(\eta _{0}\) wurde durch Mittelung der Scherviskosität über die Newtonschen Schergeschwindigkeiten und in den meisten Fällen über zwei Versuche berechnet. Die gemeldeten Fehlerbalken sind die Standardabweichung der durchschnittlichen \(\eta _{0}\)-Werte. Da hochflüchtige Lösungen aufgrund von Verdunstungseffekten bei \(25\,^{\circ }\)C nicht gemessen werden konnten, wurden die gemeldeten Werte aus Tieftemperaturdaten basierend auf einer Arrhenius-ähnlichen Skalierung mit der Temperatur extrapoliert (Gleichung S3, siehe SI .8.1.1 für Einzelheiten). Die anschließende Analyse der Scherrheologie stimmte hervorragend mit den Berechnungen überein und ergab \(c^{*}=1,7\) mg/ml für PEO/Wasser und \(c^{*}=0,9\) mg/ml für PEO/ Chloroform.

Die Dehnungsrelaxationszeiten wurden durch Anpassen der Daten des Elastokapillarregimes an Gl. (3) nach einem Binning-Verfahren; Einzelheiten siehe SI.1. Die Unsicherheit wird als Standardabweichung von \(\lambda_{E}\) zwischen Versuchen angegeben, die viel größer war als die Anpassungsunsicherheiten. Oberflächenspannungswerte wurden mithilfe eines ImageJ-Plugins71 aus der hängenden Tropfenform extrahiert.

Um zu beurteilen, ob sich statistisch signifikante Unterschiede zwischen frei verdampfenden und verdunstungskontrollierten DoS-Messungen ergaben, wurden einseitige Student-t-Tests mit zwei Stichproben (unter der Annahme ungleicher Varianzen) durchgeführt, wobei die Werte von \(\lambda _{E}\) waren im Vergleich in der offenen und geschlossenen Konfiguration. Die Nullhypothese besagte, dass die mittleren \(\lambda_{E}\)-Werte gleich waren. Da Verdunstungseffekte die Zeitskalen für die Ausdünnung verlängern, lautete die alternative Hypothese, dass \(\lambda _{offen}>\lambda _{geschlossen}\). Es wurde festgestellt, dass die Unterschiede auf der Grundlage von p-Werten bei einem Konfidenzniveau von 95 % statistisch signifikant sind (siehe SI.3).

Pingulkar, H., Peixinho, J. & Crumeyrolle, O. Flüssigkeitstransfer für viskoelastische Lösungen. Langmuir 37, 10348–10353. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c01462 (2021).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

McKinley, GH Viskoelasto-kapillare Verdünnung und Aufbrechen komplexer Flüssigkeiten. Rheol. Rev. (2005).

Owens, MS, Vinjamur, M., Scriven, LE & Macosko, CW Vernebelung von nicht-Newtonschen Flüssigkeiten bei der Vorwärtswalzenbeschichtung. J. Non-Newton. Fluid-Mech. 166, 1123–1128. https://doi.org/10.1016/j.jnnfm.2011.06.008 (2011).

Artikel CAS MATH Google Scholar

Hoath, SD et al. Tintenstrahldruck von schwach elastischen Polymerlösungen. J. Non-Newton. Fluid-Mech. 205, 1–10. https://doi.org/10.1016/j.jnnfm.2014.01.002 (2014).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Rosello, M., Sur, S., Barbet, B. & Rothstein, JP Tropf-auf-Substrat-Kapillaraufbruch-Dehnungsrheometrie von niedrigviskosen Druckfarben. J. Non-Newton. Fluid-Mech. 266, 160–170. https://doi.org/10.1016/j.jnnfm.2019.03.006 (2019).

Artikel MathSciNet CAS Google Scholar

Mahr, B. Zukunft und Potenzial von Dieseleinspritzsystemen. In Thermo- und Fluiddynamikprozesse in Dieselmotoren Vol. 2 (Hrsg. Whitelaw, JH et al.) 3–17 (Springer, 2004). https://doi.org/10.1007/978-3-662-10502-3_1.

Kapitel Google Scholar

Makhnenko, I., Alonzi, ER, Fredericks, SA, Colby, CM & Dutcher, CS Ein Überblick über das Aufbrechen von Flüssigkeitsschichten: Perspektiven von landwirtschaftlichen Sprays. J. Aerosol Sci.https://doi.org/10.1016/j.jaerosci.2021.105805 (2021).

Artikel Google Scholar

Fernando, RH, Xing, LL & Glass, JE Rheologieparameter zur Steuerung der Sprühzerstäubung und des Rollnebelverhaltens wasserbasierter Beschichtungen. Prog. Organ. Mantel. 40, 35–38. https://doi.org/10.1016/S0300-9440(00)00112-0 (2000).

Artikel CAS Google Scholar

Jones, D. Faktoren, die die Auswahl und Leistung von Silikon-Trennbeschichtungen beeinflussen (White Paper, Dow Chemical Company, 2021).

Sato, Y., Shimada, T., Abe, K., Inomata, H. & Kawasaki, S.-I. Entwicklung eines Lösungsmittelauswahlleitfadens für die CO\(_{2}\)-Sprühbeschichtung. J. Supercrit. Flüssigkeiten 130, 172–175. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2017.07.041 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Stoye, D. & Freitag, W. Farben, Beschichtungen und Lösungsmittel (Wiley, 2008).

Google Scholar

Du, J. Rheologische Charakterisierung von Schmierstoffen in der Automobilindustrie durch Entwicklung eines neuartigen Kapillarbruch-Dehnrheometers. Ph.D. Dissertation (Massachusetts Institute of Technology, 2018).

Deiner, LJ & Reitz, TL Tintenstrahl- und Aerosolstrahldruck von elektrochemischen Geräten zur Energieumwandlung und -speicherung. Adv. Ing. Mater. 19, 1600878. https://doi.org/10.1002/adem.201600878 (2017).

Artikel CAS Google Scholar

Tripathi, A., Whittingstall, P. & McKinley, GH Verwendung der Filamentstreckungsrheometrie zur Vorhersage der Strangbildung und „Verarbeitbarkeit“ in Klebstoffen und anderen nicht-Newtonschen Flüssigkeiten. Rheol. Acta 39, 321–337. https://doi. org/10.1007/s003970000072 (2000).

Artikel CAS Google Scholar

Srinivasan, S., Chhatre, SS, Mabry, JM, Cohen, RE & McKinley, GH Lösungssprühen von Poly(methylmethacrylat)-Mischungen zur Herstellung mikrotexturierter, superoleophober Oberflächen. Polymer 52, 3209–3218. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2011.05.008 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Sharma, V. et al. Die Rheologie wässriger Lösungen von Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC) und seinem hydrophob modifizierten Analogon (hmEHEC): Dehnströmungsreaktion beim Kapillaraufbrechen, Jetting (ROJER) und in einem Cross-Slot-Dehnrheometer. Weiche Materie 11, 3251–3270. https://doi.org/10.1039/C4SM01661K (2015).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Sing, CE & Alexander-Katz, A. Der Dehnungsfluss induziert die Entfaltung des von Willebrand-Faktors bei physiologischen Flussraten. Biophys. J. 98, L35–L37. https://doi.org/10.1016/j.bpj.2010.01.032 (2010).

Artikel PubMed PubMed Central Google Scholar

Nguyen, TQ & Kausch, H.-H. (Hrsg.) Flexible Polymer Chains in Elongational Flow (Springer, 1999).

Google Scholar

McKinley, GH & Sridhar, T. Filamentstreckungsrheometrie komplexer Flüssigkeiten. Annu. Rev. Fluid Mech. 34, 375–415. https://doi.org/10.1146/annurev.fluid.34.083001.125207 (2002).

Artikel ADS MathSciNet MATH Google Scholar

Galindo-Rosales, FJ, Alves, MA & Oliveira, MSN Mikrogeräte für die Dehnrheometrie von elastischen Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität: Ein Überblick. Mikrofluidik Nanofluidik 14, 1–19. https://doi.org/10.1007/s10404-012-1028-1 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Keshavarz, B. & McKinley, GH Dehnrheometrie im Mikromaßstab unter Verwendung hyperbolischer konvergierender/divergierender Kanäle und Strahlzerfall. Biomicrofluidics 10, 043502. https://doi.org/10.1063/1.4948235 (2016).

Artikel PubMed PubMed Central Google Scholar

McKinley, GH, Rodd, LE, Oliverira, MS & Cooper-White, J. Dehnströmungen von Polymerlösungen in mikrofluidischen konvergierenden/divergierenden Geometrien. J. Cent. Süduniversität Technol. 14, 6–9 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Dinic, J., Zhang, Y., Jimenez, LN & Sharma, V. Extensionsrelaxationszeiten verdünnter, wässriger Polymerlösungen. ACS Macro Lett. 4, 804–808. https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.5b00393 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Day, RF, Hinch, EJ & Lister, JR Selbstähnliches kapillares Abschnüren einer dünnflüssigen Flüssigkeit. Physik. Rev. Lett. 80, 704. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.80.704 (1998).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Castrejón-Pita, JR, Castrejón-Pita, AA, Hinch, EJ, Lister, JR & Hutchings, IM Selbstähnliches Aufbrechen nahezu nichtviskoser Flüssigkeiten. Physik. Rev. E 86, 015301. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.108.074506 (2012).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Renardy, M. Eine numerische Untersuchung der asymptotischen Entwicklung und des Zerfalls von Newtonschen und viskoelastischen Jets. J. Non-Newton. Fluid-Mech. 59, 267–282. https://doi.org/10.1016/0377-0257(95)01375-6 (1995).

Artikel CAS Google Scholar

Bazilevsky, A., Entov, V., Rozhkov, A. & Yarin, AL Tagungsband der 3. Europäischen Rheologiekonferenz. https://doi.org/10.1007/978-94-009-0781-2_21 (1990).

Anna, SL & McKinley, GH Elastokapillare Verdünnung und Aufbrechen modellelastischer Flüssigkeiten. J. Rheol. 45, 115–138. https://doi.org/10.1122/1.1332389 (2001).

Artikel ADS CAS Google Scholar

\(\text{HAAKE}^{{\rm TM}}\)\(\text{ CaBER}^{{\rm TM}}\) 1 Kapillarbruch-Dehnungsrheometer.

Rodd, LE, Scott, TP, Cooper-White, JJ & McKinley, GH Kapillaraufbruchrheometrie von elastischen Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität. Appl. Rheol. 15, 12–27. https://doi.org/10.1515/arh-2005-0001 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Miller, E., Clasen, C. & Rothstein, JP Der Einfluss von Stufendehnungsparametern auf Messungen der Kapillaraufbruch-Dehnungsrheologie (CaBER). Rheol. Acta 48, 625–639. https://doi.org/10.1007/s00397-009-0357-9 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Dinic, J., Nallely-Jimenez, L. & Sharma, V. Pinch-off-Dynamik und Dripping-onto-Substrat (DoS)-Rheometrie komplexer Flüssigkeiten. Laborchip 17, 460–473. https://doi.org/10.1039/C6LC01155A (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Sousa, PC, Vega, EJ, Sousa, RG, Montanero, JM & Alves, MA Messung von Relaxationszeiten im Dehnungsfluss schwach viskoelastischer Polymerlösungen. Rheol. Akte 56, 11–20. https://doi.org/10.1007/s00397-016-0980-1 (2017).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Sur, S., Chellamuthu, M. & Rothstein, J. Hochtemperatur-Dehnungsrheologie von kommerziell erhältlichem Polycarbonat gemischt mit flammhemmenden Salzen. Korea Aust. Rheol. J. 32, 47–59. https://doi.org/10.1007/s13367-020-0006-5 (2020).

Artikel Google Scholar

Du, J. et al. Ein verbessertes Kapillaraufbruch-Dehnrheometer zur Charakterisierung schwach verdickender Flüssigkeiten: Anwendungen in synthetischen Automobilölen. J. Non-Newton. Fluid-Mech. 291, 104496. https://doi.org/10.1016/j.jnnfm.2021.104496 (2021).

Artikel MathSciNet CAS Google Scholar

Sousa, PC et al. Rheologisches Verhalten von menschlichem Blut bei einachsiger Dehnungsströmung. J. Rheol. 62, 447–456. https://doi.org/10.1122/1.4998704 (2018).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Verbeke, K. et al. Nichtdimensionale Gruppen auf der Basis der Flüssigkeitsbrückenlängenskala zur Kartierung von Übergängen zwischen Regimen in Experimenten zum Aufbrechen von Kapillaren. Physik. Rev. Fluids 5, 051901. https://doi.org/10.1103/PhysRevFluids.5.051901 (2020).

Artikel ADS Google Scholar

Lauser, KT, Rueter, A. & Calabrese, MA Kleinvolumige Dehnrheologie von konzentrierten Protein- und Protein-Hilfsstoff-Lösungen. Weiche Materiehttps://doi.org/10.1039/D1SM01253C (2021).

Artikel PubMed Google Scholar

Suteria, NS, Gupta, S., Potineni, R., Baier, SK & Vanapalli, SA eCapillary: Ein mikrofluidisches Einweg-Dehnviskosimeter für schwach elastische Polymerflüssigkeiten. Rheol. Acta 58, 403–417. https://doi.org/10.1007/s00397-019-01149-9 (2019).

Artikel CAS Google Scholar

Ewaldz, E., Randrup, J. & Brettmann, B. Lösungsmitteleffekte auf die Elastizität elektrospinnbarer Polymerlösungen. ACS Polym. Auhttps://doi.org/10.1021/acspolymersau.1c00041 (2021).

Artikel Google Scholar

Jimenez, LN, Narváez, CDVM, Xu, C., Bacchi, S. & Sharma, V. Rheologische Eigenschaften beeinflussen Klebrigkeit, Anwendung und Leistung von Nagellack-/Lackformulierungen. https://doi.org/10.1002/9781119654926.ch4 (2021).

Merchiers, J., Martínez Narváez, CDV, Slykas, C., Reddy, NK & Sharma, V. Verdunstung und Rheologie bilden die Verarbeitbarkeitskarte für das Zentrifugalkraftspinnen ab. Makromoleküle 54, 11061–11061. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c01799 (2021).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Vaessen, DM, McCormick, AV & Francis, LF Auswirkungen der Phasentrennung auf die Spannungsentwicklung in Polymerbeschichtungen. Polymer 43, 2267–2277. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(02)00042-3 (2002).

Artikel CAS Google Scholar

Bitsch, B. et al. Ein neuartiges Schlammkonzept zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterieelektroden mit vorteilhaften Eigenschaften. J. Power Sources 265, 81–90. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.04.115 (2014).

Artikel ADS CAS Google Scholar

McKinley, GH & Tripathi, A. Wie man die Newtonsche Viskosität aus Kapillarbruchmessungen in einem Filamentrheometer extrahiert. J. Rheol. 44, 653–670. https://doi.org/10.1122/1.551105 (2000).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Tripatanasuwan, S., Zhong, Z. & Reneker, DH Wirkung der Verdampfung und Verfestigung des geladenen Strahls beim Elektrospinnen einer wässrigen Poly(ethylenoxid)-Lösung. Polymer 48, 5742–5746. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2007.07.045 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Richard-Lacroix, M. & Pellerin, C. Molekulare Orientierung in elektrogesponnenen Fasern: von Matten zu Einzelfasern. Makromoleküle 46, 9473–9493. https://doi.org/10.1021/ma401681m (2013).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Ren, L., Ozisik, R., Kotha, SP & Underhill, PT Hocheffiziente Herstellung von Polymer-Nanofaseranordnungen durch Zentrifugalstrahlspinnen: Prozess und Charakterisierung. Makromoleküle 48, 2593–2602. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5b00292 (2015).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Pauchard, L. & Allain, C. Stabile und instabile Oberflächenentwicklung während des Trocknens eines Polymerlösungstropfens. Physik. Rev. E 68, 052801. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.68.052801 (2003).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Okuzono, T., Ozawa, K. & Doi, M. Einfaches Modell der Hautbildung durch Lösungsmittelverdunstung in Polymerlösungen. Physik. Rev. Lett. 97, 136103. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.97.136103 (2006).

Artikel ADS CAS PubMed Google Scholar

Tirtaatmadja, V., McKinley, GH & Cooper-White, JJ Tropfenbildung und Aufbrechen von elastischen Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität: Auswirkungen von Molekulargewicht und Konzentration. Physik. Fluids 18, 043101. https://doi.org/10.1063/1.2190469 (2006).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Dinic, J. & Sharma, V. Flexibilität, Dehnbarkeit und das Verhältnis von Kuhn-Länge zu Packungslänge bestimmen die Quetschdynamik, den Knäuel-Streck-Übergang und die Rheologie von Polymerlösungen. Makromolekülehttps://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c00076 (2020).

Artikel Google Scholar

Dinic, J., Biagioli, M. & Sharma, V. Pinch-Off-Dynamik und Dehnungsrelaxationszeiten von intrinsisch halbverdünnten Polymerlösungen, gekennzeichnet durch Tropf-auf-Substrat-Rheometrie. J. Polym. Wissenschaft. B Polym. Physik. 55, 1692–1704. https://doi.org/10.1002/polb.24388 (2017).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Dinic, J. & Sharma, V. Makromolekulare Relaxation, Dehnung und Dehnbarkeit bestimmen die elastokapilläre Verdünnung und Dehnviskosität von Polymerlösungen. Proz. Natl. Acad. Wissenschaft. USA 116, 8766–8774. https://doi.org/10.1073/pnas.1820277116 (2019).

Artikel ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hansen, CM Hansen Löslichkeitsparameter: Ein Benutzerhandbuch (CRC Press, 2007).

Buchen Sie Google Scholar

Strutt, JW & Rayleigh, L. Zur Instabilität von Jets. Proz. London. Mathematik. Soc. 10, 4–13. https://doi.org/10.1112/plms/s1-10.1.4 (1878).

Artikel MathSciNet Google Scholar

Schulkes, R. Die Kontraktion flüssiger Filamente. J. Fluid Mech. 309, 277–300. https://doi.org/10.1017/S0022112096001632 (1996).

Artikel ADS MathSciNet CAS MATH Google Scholar

Entov, VM & Hinch, EJ Einfluss eines Spektrums von Relaxationszeiten auf die Kapillarverdünnung eines Filaments aus elastischer Flüssigkeit. J. Non-Newton. Fluid-Mech. 72, 31–53. https://doi.org/10.1016/S0377-0257(97)00022-0 (1997).

Artikel CAS Google Scholar

Rubinstein, M. & Colby, RH Polymer Physics Vol. 23 (Oxford University Press, 2003).

Google Scholar

Hiemenz, PC & Lodge, TP Thermodynamik von Polymerlösungen. In Polymer Chemistry 2. Auflage (CRC Press, 2007).

Hiemenz, PC & Lodge, TP Polymerkonformation. In Polymer Chemistry 2. Auflage (CRC Press, 2007).

Clasen, C. et al. Wie verdünnt sind verdünnte Lösungen in Dehnungsströmungen? J. Rheol. 50, 849–881. https://doi.org/10.1122/1.2357595 (2006).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Ji, Y., Li, B., Ge, S., Sokolov, JC & Rafailovich, MH Struktur und nanomechanische Charakterisierung von elektrogesponnenen PS/Ton-Nanokompositfasern. Langmuir 22, 1321–1328. https://doi.org/10.1021/la0525022 (2006).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Guenthner, AJ et al. Dynamik der Bildung hohler Nanofasern während der Verfestigung unter Einwirkung von Lösungsmittelverdampfung. Makromol. Theorie Simul. 15, 87–93. https://doi.org/10.1002/mats.200500034 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Stachewicz, U., Bailey, RJ, Wang, W. & Barber, AH Größenabhängige mechanische Eigenschaften von elektrogesponnenen Polymerfasern aus einer Verbundstruktur. Polymer 53, 5132–5137. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2012.08.064 (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Arinstein, A. Einschlussmechanismus der elektrogesponnenen Polymer-Nanofaserverstärkung. J. Polym. Wissenschaft. Teil B Polym. Physik. 51, 756–763. https://doi.org/10.1002/polb.23246 (2013).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Greenfeld, I., Fezzaa, K., Rafailovich, MH & Zussman, E. Schnelle Röntgenphasenkontrastbildgebung von elektrospinnenden Polymerstrahlen: Messungen von Radius, Geschwindigkeit und Konzentration. Makromoleküle 45, 3616–3626. https://doi.org/10.1021/ma300237j (2012).

Artikel ADS CAS Google Scholar

Khan, MS Aggregatbildung in Poly(ethylenoxid)-Lösungen. J. Appl. Polym. Wissenschaft. 102, 2578–2583. https://doi.org/10.1002/app.24687 (2006).

Artikel CAS Google Scholar

Son, WK, Youk, JH, Lee, TS & Park, WH Die Auswirkungen von Lösungseigenschaften und Polyelektrolyt auf das Elektrospinnen von ultrafeinen Poly(ethylenoxid)-Fasern. Polymer 45, 2959–2966. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2004.03.006 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Chee, MJK, Ismail, J., Kummerlöwe, C. & Kammer, HW Studie zur Mischbarkeit von PEO und PCL in Mischungen mit PHB mittels Lösungsviskosimetrie. Polymer 43, 1235–1239. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(01)00725-X (2002).

Artikel CAS Google Scholar

Daerr, A. & Mogne, A. Pendent_drop: Ein imagej-Plugin zum Messen der Oberflächenspannung aus einem Bild eines hängenden Tropfens. J. Open Res. Softw. 4, e3. https://doi.org/10.5334/jors.97 (2016).

Artikel Google Scholar

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Die Autoren danken dem National Science Foundation Center for Sustainable Polymers für die Unterstützung unter der Fördernummer CHE-1901635. Die Autoren danken dem Anton Paar VIP-Programm für das in dieser Arbeit verwendete Rheometer.

Abteilung für Chemieingenieurwesen und Materialwissenschaften, University of Minnesota, Minneapolis, 55455, USA

Benjamin P. Robertson und Michelle A. Calabrese

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BPR führte alle Experimente durch, mit Ausnahme der Scherrheologie, die von MACBPR durchgeführt wurde, analysierte die Daten mit Unterstützung von MACBPR und MAC schrieb das Manuskript. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Michelle A. Calabrese.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Robertson, BP, Calabrese, MA Verdampfungsgesteuerte Dripping-onto-Substrat (DoS)-Dehnungsrheologie viskoelastischer Polymerlösungen. Sci Rep 12, 4697 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-08448-x

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Eingegangen: 12. Oktober 2021

Angenommen: 02. März 2022

Veröffentlicht: 18. März 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-08448-x

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